Люминесценция урана спектры

Рис. 11.57. Спектры люминесценции Рис. 11.58. Спектры люминесценции комплексов самария (/), диспрозия уранил-иона в Н2804 (Сд зо >

Не входя за недостатком фактических данных в обсуждение степени достоверности и ценности описываемого метода, отметим новизну примененного приема минерал переводят в люминесцирующий фосфор путем его активирования. До сих пор достигали такого превращения другим способом сам минерал или продукты его расщепления применялись как активатор для соответственно подбираемого основного вещества — растворителя. Этот последний метод весьма удобен, но только в тех случаях, когда в состав минерала входит элемент, обладающий типичной люминесценцией. Таковы редкоземельные элементы и уран, спектры свечения которых имеют дискретную структуру. Открытие в минералах урана и редкоземельных элементов методами люминесцентного анализа [30] представляется поэтому особенно соблазнительным. Работы эти подробно рассмотрены в первом разделе гл. ХП. [c.289]

Как известно, оптические спектры соединений урана чувствительны к изменению окружающей среды [496]. Например, присутствие в растворе органических кислот или спиртов приводит к тушению люминесценции уранил-иона. Эффект ярче вы- [c.231]

Наблюдаемые изменения люминесцентных свойств водного раствора уранилсульфата в присутствии алифатических кислот л спиртов можно использовать в качестве аналитического метода при обнаружении их следов в воде. Содержание примесей кислот и спирта в воде определяют по степени уменьшения интенсивности люминесценции уранилсульфата. Как показывает опыт, для аналитических целей измерение интенсивности люминесценции при взаимодействии уранил-иона с кислотой лучше проводить при комнатной температуре, так как это упрощает работу и практически не снижает чувствительность определения. При одновременном присутствии спирта и кислоты необходимо регистрировать спектры люминесценции при низкой температуре, так как их специфичность дает возможность хотя бы качественно судить о составе органической примеси (спирт, кислота) в воде. Количественное определение спиртов в воде лучше проводить по измерению интенсивности полосы люминесценции уранил-иона (497 нм) при температуре жидкого азота. [c.232]

Исследованием спектров свечения при низких температурах как перлов, так и всех тех соединений, которые могли бы образоваться в результате взаимодействия расплавленного фтористого натрия с ураном, было показано [67 ], что центр свечения перла NaF—U состоит из иона уранила, находящегося в окружении ионов фтора и натрия. Имеется мнение, что в случае люминесценции монокристаллов NaF—U [1031] центр свечения представляет ион +, изоморфно замещающий ион натрия в кристаллической решетке фтористого натрия компенсация же избыточного заряда осуществляется путем изоморфного замещения пяти ионов фтора ионами кислорода. [c.151]

Спектр люминесценции приписывается электронному переходу (типа я —я) в ионе уранила, на который накладываются колебания группы О—U—О. Эффективность люминесценции ураниловых солей зависит от природы и концентрации анионов и от растворителя. Спектры люминесценции ураниловых солей состоят из ряда полос в интервале длин волн 470—630 нм. Из них наиболее интенсивны полосы в области 470—530 нм (зеленоватое свечение). [c.61]

Люминесцентный метод анализа, обладающий высокой чувствительностью, является в то же время одним из наиболее простых и экспрессных. Благодаря высокой чувствительности и экспрессности люминесцентный метод широко применяется в области неорганической химии, особенно в тех случаях, когда спектры люминесценции исследуемого объекта отличаются специфичностью, как, например, спектры РЗЭ и уранил-иона [1, 2]. Но если в области анализа неорганических веществ с люминесцентным методом могут конкурировать такие высокочувствительные методы, как масс-спектральный, эмиссионный и радиоактивационный, то в области анализа органических веществ люминесцентный метод почти не имеет конкурентов. [c.188]

Спектр люминесценции водного раствора сернокислого уранила при комнатной температуре представляет собой широкую полосу [c.189]

К особенностям качественного люминесцентного анализа, позволяющего по спектру свечения обнаруживать и идентифицировать вещество или группу вещества, можно отнести еще большую узость круга поддающихся такому анализу объектов, чем в абсорбционной спектроскопии. Четкими, имеющими характерную структуру спектрами люминесценции обладают немногие вещества соединения редкоземельных элементов, соли уранила, ароматические соединения, порфирины и некоторые другие. В большинстве случаев наблюдаются широкие, лишенные структуры полосы, которые для смеси флуоресцирующих веществ часто перекрываются и трудно разделимы. [c.348]

Никольс и Хаус изучали также люминесценцию солей уранила, возбуждаемую катодными лучами. Спектр ее оказался таким же, как и спектр люминесценции, возбужденной светом, но излучение продолжалось не миллисекунды, а минуты. [c.186]

Имеются многочисленные литературные данные о спектрах люминесценции кристаллических солей уранила [85—87, 117, 122, 131, 134, 138, 193, 209, 220, 221, 223, 269, 276, 278 и др.] как при комнатной, так и при низких температурах. [c.64]

Наиболее детально изучены спектры люминесценции уранилнитрата и уранилсульфата. Результаты исследований показывают, что для всех кристаллических солей уранила постоянство интервала между полосами сохраняется равным 860 м- . Однако интенсивность, положение и форма спектра зависят от ряда факторов присутствующих в соединении анионов, температуры среды, наличия кристаллизационной воды. При люминесценции двойных солей уранила влияние второго катиона на спектр излучения проявляется в значительно меньшей степени [86], чем аниона. [c.64]

Из соединений урана значительной люминесцентной способностью обладают ураниловые соли, включающие группу уранила ПОг. Их спектры люминесценции очень характерны и состоят из ряда полос, распо- [c.459]

Спектр люминесценции водного раствора уранилсульфата при комнатной температуре представляет собой широкую полосу с главным максимумом при 517 нм. Присутствие (до 1%) в растворе гектана, бензола, толуола, ксилола, ацетоца и диэтилового эфира не влияет на люминесцентные свойства уранил-иона. Интенсивность люминесценции уранилсульфата уменьшается в присутствии алифатических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, щавелевой) и спиртов (метилового, этилового, пропилового) в зависимости от их концентрации [497, 498]. Взаимодействие уранил-иона с алифатическими кислотами приводит лишь к понижению интенсивности люминесценции без изменения спектра как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота. Исследования показывают, что при этом образуется нелюминесцирующий комплекс, и уран (VI) переходит в нелюминесцирующий уран (IV). При взаимодействии уранил-иона со спиртами спектр люминесценции изменяется, что особенно заметно при низкой температуре. Так как подобное изменение спектра люминесценции уранил-иона наблюдается при образовании в растворах продуктов гидролиза урана (VI) [499], то можно предположить, что в присутствии спиртов происходит пересольватация, вследствие чего уранил-ион координируется с молекулами воды, т. е. ОН-группами воды, и уран становится как бы гидролизованным. [c.232]

Определение алифатических кислот и спиртов в водных растворах. Как известно, оптические спектры соединений урана чувствительны к изменению окружающей среды [6]. Папример, присутствие в растворе органических кислот или спиртов приводит к тушению люминесценции уранил-иона. Эффект ярче выражен при взаимодействии органических веществ с сернокислым урани-лом, имеющим более высокий выход свечения. [c.189]

Для изучения закона затухания люминесценции соединений уранила Никольс и Хаус (1919) сконструировали синхроно-фосфороскоп . Они начали с установления идентичности спектра, который они назвали спектром флуоресценции, со спектром, определенным ими как спектр фосфоресценции, т. е. спектра люминесценции уранила в процессе возбуждения со спектром, излучаемым через различные промежутки времени после прекращения возбуждения. Возбуждение осуществлялось искровым разрядом с частотой 120 се/с . Наблюдения проводили [c.183]

Из всех исследованных фосфатов яркая люминесценция при возбуждении ультрафиолетовым излучением наблюдалась только в случае триметафосфата натрия, содержащего уран. Спектры излучения кристаллического (МаРОз)з-и (VI) и урана (VI) в растворе триметафос- [c.27]

Зависимость яркости свечения от концентрации активатора ещё не поддаётся теоретическому расчёту. Наличие плоского максимума на концентрационной кривой сначала приписывалось поглощению излучения поверхностными слоями активатора, атомы которого по той или другой причине лишены способности излучать, но в полной мере сохраняют свою поглощательную способность. Основанное на этом принципе уравнение удовлетворяет катодолюминесценции марганца в фосфате кальция, но не оправдывается на других люминофорах [38, 40]. Позже предполагалось, что в случае близкого расположения двух атомов активатора поля их перекрывают друг друга и взаимно понижают излучательную способность [214]. На основе обеих идей было дано уравнение, удовлетворительное для люминесценции уранила во фторидах кальция и натрия [184]. Оба уравнения, однако, в равной мере не обладают универсальностью и не приложимы к любым концентрационным кривым. Взаимоотношение между активатором и трегером усложнено рядом привходящих, трудно контролируемых в эксперименте факторов. Для определения эффективного радиуса действия атома активатора в каждом частном случае необходимо учитывать форму внедрения чуждых атомов в решётку, равномерность их распределения и степень взаимодействия энергетического спектра включения с потенциальньш полем кристалла. [c.53]

Для возбуждения люминесценции урановых минералов могут применяться ультрафиолетовые источники света, как длинноволновых, так и коротковолновых лучей [22, 222], а также фиолетовая часть видимого спектра и катодные лучи. При изучении люминесценции минерала наблюдение ведут на свежем изломе и возбуждении светом Я - 300—400 ммк. Каждый люминесцирующий минерал имеет собственное положение максимумов в спектре свечения [155]. Цвет люминесценции ряда урановых минералов (желто-зеленый) очень близок по спектральному составу к свечению вил-лемита, однако между ними имеется и различие так, в спектре свечения виллемита отсутствует структура полос и наблюдается длительная фосфоресценция, в то время как у урановых минералов длительная фосфоресценция отсутствует. Благодаря простоте и высокой чувствительности люминесцентный метод в комбинации с другими нашел применение при поисках урановых месторождений [155, 1058]. По наблюдению люминесценции урана, не нарушая цельности зерна и не выделяя уран, судят о распределении урансодержащих веществ на поверхности образца. [c.158]

У некоторых кристаллофосфоров (щелочногалоидные, активированные солями уранила, редкоземельными элементами и др.) наблюдается свечение, отвечающее внутрицентровым переходам. Здесь процессы возбуждения и люминесценции обусловлены электронными переходами в пределах активатора и не связаны с его ионизацией (рис. 14.4.83, Э). По свойствам этот вид люминесценции близок к молекулярной люминесценции (связь между спектрами поглощения и люми-несцешщи, экспоненциальный закон ее затухания, малая длительность т = 10 -10 с). [c.510]

Люминесценцию, в формировании спектра излучения которой принимают участие электронные уровни иона металла-комплексообразователя, назьшают собственной. Таким свечением обладают и соединения ура-нил-иона (рис. 11.58). Независимо от природы лиганда (неорганические, органические) в спектре излучения его комплексов (450—650 нм) наблюдается несколько характерных полос. Лиганд оказывает влияние только на соотношение их интенсивностей. Подобрав подходящую длину волны регистрации излучения, можно добиться высокой селективности. Большие значения квантовых входов люминесценции соединений уранил-иона (часто ф ) и достаточно интенсивное поглощение в области 200— 300 нм дают возможность определять до и 10 мкг/мл урана. Для ощзеделения урана гфименяют люминесценцию растворов в КазРзО,, НР, Н3РО4 и Н ЗО . [c.307]

Классическим примером люминесценции молекулы, а точнее, комплекса является свечение ураниловых солей, в спектрах которых присутствуют колебания не только уранильной группы, но и связанной воды и анионов [474]. Люминесценция перлов, активированных ураном, и их аналитическое приложение описаны в работе [475]. Показано, что спектры люминесценции кристаллофосфоров на основе ЫаР+МагСОз, активированных ураном, при низкой температуре имеют тонкую структуру, а интенсивность отдельных полос резко возрастает по сравнению со спектром люминесценции этих фосфоров при комнатной температуре [476]. Классическим примером кристаллофосфоров, в которых катионы обладают люминесценцией, являются кристаллофосфоры, активированные ионами редкоземельных элементов (РЗИ). Соли и комплексы РЗИ обладают люминесценцией, спектр которых имеет структуры (/-/-переходы). Однако интенсивность их значительно уступает интенсивности обычных кристаллофосфоров. Линейчатые спектры люминесценции кристаллофосфоров, активированных РЗИ, позволили разработать многочисленные высокочувствительные и селективные методы их определения (предел обнаружения 10 —10 % с использованием органических реагентов, а 10 —10 % в кристалло-фосфорах) [476, 477]. [c.219]

Метод определения ацетона в воде основан на фотохимической реакции его с люминесцирующими органическими красителями, вводимыми в анализируемый водный раствор ацетона [498, 500]. Было выяснено, что наибольший эффект наблюдается при взаимодействии ацетона с флуоресцеинатом натрия (урани-ном). Спектр люминесценции водного раствора уранина при комнатной температуре представляет собой полосу с максиму- [c.232]

Для количественного Л. а. необходимо знать механизм реакций, учитывать возможность образования нефлуоресцирующих веществ, напр, озон можно количественно определять по образованию ярко флуоресцирующего акридина в результате взаимодействия озона с дигидроакридином. Многие неорганич. вещества флуоресцируют в твердом состоянии, в растворах же флуоресцируют лишь соли уранила и соли редкоземельных элементов. Наиболее интенсивно в р-рах флуоресцируют тербий, гадолиний и церий. Спистры редкоземельных элементов состоят из характерных для каждого элемента линий и полос с большой точностью можно определить семь из них (Се, 8т, Ей, 0(1, ТЬ, Ву, Рг). Чувствительность Л. а. очень большая, напр, соли тербия можно определить в концентрации 10 8—10 8 г мл. В твердых р-рах редкоземельные элементы сохраняют типичные линейчатые и полосатые спектры, что было использовано для их определения. Люминесценцию твердых р-ров можно исполь-.зовать для открытия сурьмы, висмута и свинца уран определяют в виде перлов, чувствительность метода 10 —Ю 1" г урана в 0,3 з фторида натрия. [c.499]

Свет, испускаемый при фотолюминесценции, в большинстве случаев имеет большую длину волны нежели энергия вызвавшая это явление. Для возбуждения лкхминесценции обычно используются ультрафиолетовые лучи. Люминесценция может быть возбуждена также рентгеновскими и у учами, видимым светом, газовым разрядом, электрическим током, радиоактивными веществами, катодными лучами и другими методами. Длительность люминесценции после прекращения действия возбуждающей энергии колеблется в различных случаях от 10-э до —10 сек. В той или инои степени люминесцируют почти все сорта стекол. Однако ярким свечением обладают лишь стекла, содержащие активаторы люминесценции (редкие земли, уран и др.). Каждому из активаторов присущи свои характерные спектры люминесценции, находящиеся в связи со спектрами поглощения [32]. [c.24]

Спектр люминесценции Сар2-и(1И) также приведен на рис. 2 (заштрихованная часть). Уран (III) в СаРг обладает интенсивной люминесценцией как при комнатной, так и при низкой температуре спектр излучения [c.4]

М. На основании результатов этих опытов мож- но сделать предположение, что у негидролизованпого уранил-иона коротковолновые полосы в спектре люминесценции имеют значительно ббльщую интенсивность. [c.18]

Автором совместно с Л. И. Аникиной [53] исследовалась люминесценция урана (VI) в растворах ТБФ — син-тин. В этом случае люминесценция урана (VI) при комнатной температуре также отсутствует при температуре жидкого азота уран (VI) в растворах ТБФ — синтин ярко люминесцирует при возбуждении светом как при К = = 253,7 нм, так и 365 нм. Спектры излучения, соответствующие различным концентрациям урана, приведены на рис. 31 (состав раствора — 20% ТБФ и 80% синтнна). [c.33]

Направление изменений спектрального состава, вызываемых колебаниями температуры, зависит от природы излучающего атома и особенностей решётки. Роль температуры особенно подробно изучена на случаях возбуждения люминесценции светом. Поведение люминофоров под катодным лучом в существенных чертах аналогично фотовозбуждению, если речь идёт о простейших по составу и структуре соединениях. В соответствии с выводами теории, понижение температуры сужает полосу излучения, а в случае узкополосатых или линейчатых спектров увеличивает резкость полос или отдельных линий. Такое разрешение спектров хорошо выражено в катодолюминофорах, активированных хромом, ураном или редкими землями. В некоторых случаях оно сопровождается перераспределением интенсивности между отдельными линиями и полосами. [c.154]

Поляризация люминесценции ураниловых солей. Свечение большинства ураниловых соединений, даже при возбуждении их поляризованным светом, не поляризовано. Однако при исследовании отдельных кристаллов некоторых солей, например двойных хлористых солей уранила, было обнаружено особое поляризационное явление, свидетельствующее об анизотропии излучателя [I, 25]. Исслодование спектров этих солей показало, что их спектры свечения и ноглощения различны у лучей с различными плоскостями колебаний. На рис. 104 (верх) даны для калий-уранилхлорида спектры излучения, прошедшего через анализатор, устанавливавшийся в двух взаимноперпендикулярных положениях. Полученные таким образом спектры отличаются и по интенсивности, и по расположению полос. Равным образом и спектры поглощения тех же солей, изображённые на рис. (низ), оказываются различными для лучей, поляризованных в двух взаим-нопернендикулярных плоскостях. На рис. 104 спектр полос с одним из, направлений колебаний указан значком , а снектр полос, соответствующий колебаниям, перпендикулярным первым, обозначен значком . [c.210]

Из описанных свойств свечения вытекают следующие заключения свечение имеет молекулярный характер и излучателем является молекула уранилового соединения. Частоты излучения определяются комбинацией частот электронного перехода и частоты колебаний группы иОа- Основное колебание последней связано с колебаниями атомов кислорода в группе уранила, однако в кристаллах к этим колебаниям, повидимому, добавляются колебания всей группы ПОз относительно кристаллической решётки. Составные части молекул анион, второй катион и кристаллизационная вода, сильно влияют иа структуру полос излучения и поглощения, на их относительную интенсивность и, особенно, на выход свечения. Растворение ураниловых солей вызывает возмущение верхних энергетических уровней молекулы и ведёт к размыванию спектров. Кроме того, возмущение верхних энергетических уровней способствует осуществлению безизлучательных переходов, вследствие чего выход люминесценции растворов оказывается значительно ниже выхода свечения солей. Излучение системы возбуждённых молекул но изменяет их распределения по энергетическим уровням возбуждённого состояния это распределение определяется температурой среды. Между моментом поглощения и моментом излучения присходит перераспределение молекул по уровням возбуждённого состояния, заканчивающееся в тече-Н1ге времени, малого по сравнению с длительностью состояния возбуждения, и сохраняющееся затем в течение всего времени затухания свечения. [c.224]