Донор энергии, триплет

Перекос энергии от триплетов донора к триплетам акцептора (процесс 2, рис. 40) или между двумя триплетами акцептора приводит к возбуждению синглетов акцептора и появлению сенсибилизованной замедленной флуоресценции, длина волны [c.123]

Однако процесс перекрестного взаимодействия триплетов [уравнение (172)] может, вообще говоря, дать и некоторое количество синглет-возбужденных молекул донора, если сумма энергий триплетов, больше, чем энергия синглета донора, что, очевидно, имеет место в системах, проявляющих сенсибилизованную антистоксову замедленную флуоресценцию. Поэтому в таких системах введение небольших концентраций акцептора должно вызвать сенсибилизованную замедленную флуоресценцию донора, возбуждаемого в процессе [c.124]

На примере системы, в которой в качестве донора энергии был использован бензофенон, а в качестве акцептора — фенантрен, показано, что на триплет-триплетный перенос энергии влияет взаимное пространственное расположение молекул. Такие исследования представляют большой теоретический интерес, но, к сожалению,, их пока сравнительно мало [20]. [c.137]

Ранее установлено [20], что при триплет-триплетном переносе энергии по нижним триплетным уровням тушение фосфоресценции молекулы донора энергии Д акцептором А, расположенным на небольшом расстоянии от донора, подчиняется соотношению, впервые введенному Ф. Перреном [21 ] для описания процесса тушения флуоресценции [c.110]

Обш им критерием применимости теории Ферстера являются условия слабого взаимодействия и быстрой релаксации. Следовательно, на расстояниях порядка диаметра молекул в растворах или порядка постоянной решетки в кристаллах приближение, основанное на малости взаимодействия, может быть несправедливо. Индуктивно-резонансная миграция возможна не только между синглетными уровнями донора и акцептора. Доказано также суш ествование интеркомбинационно запреш енных процессов переноса энергии триплет-синглетного и синглет-три- [c.402]

Хотя скорость триплет — синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. [c.55]

Триплет — триплетный перенос энергии может быть использован для определения квантового выхода триплетных молекул. При этом используются один акцептор энергии и два донора, один из которых является стандартом с известным квантовым выходом триплетного состояния. Концентрацию триплетных молекул акцептора [Аг] можно выразить через концентрацию триплетных молекул донора [Ог] и эффективность переноса энергии а [c.163]

Рис. 61. Зависимость относительной константы триплет — триплетного переноса энергии от энергетической разности триплетных энергий донора и акцептора

К тушению триплетных состояний можно отнести триплет — триплетный перенос энергии, который наблюдается, если в системе находятся донор и акцептор энергии. Причем перенос энергии будет интенсивным, если энергия донора больше энергии акцептора. Кроме того, поскольку перенос энергии всегда изоэнергетический, то необходимым условием является перекрывание спектров испускания (фосфоресценции) донора и поглощения акцептора. Перенос энергии между триплетной молекулой и невозбужденной синглетной молекулой А с переводом ее в триплетное состояние А сопровождается сохранением суммарного спина системы по схеме [c.168]

Константа скорости триплет — триплетного переноса энергии зависит от разности триплетных энергий донора и акцептора. Зависимость константы переноса энергии от разности триплетных уровней донора и акцептора приведена на рис. 61. Эта зависимость описывается уравнением [c.169]

Синглет-синглетные переходы могут происходить На относительно больших расстояниях, до 40 А, а для триплетных переходов обычно требуется столкновение молекул [26]. С помош,ью фотосенсибилизации обоих типов можно получить возбужденные состояния в тех случаях, когда их трудно генерировать прямым облучением, что делает фотосенсибилизацию важным методом проведения фотохимических реакций. Особенно это касается триплет-триплетных переходов, поскольку триплетные состояния гораздо труднее, а иногда и невозможно получить прямым облучением и поскольку перенос энергии путем фотосенсибилизации намного вероятнее для триплетных состояний, имеющих большее время жизни, чем синглетные состояния-Фотосенсибилизация возможна лишь в тех случаях, когда энергия донора О превышает энергию возбужденного акцептора А и избыток энергии переходит в кинетическую энергию продуктов О и А. Так что прежде, чем проводить фотосенсибилизацию, следует выяснить энергию этих состояний. В табл. 7.5 приведены значения энергий некоторых триплетных состояний [27]. Выбирая фотосенсибилизатор, следует избегать тех соединений, которые поглощают в той же области, что и акцептор, так как в противном случае последний будет конкурентно поглощать свет [28]. Примеры использования фотосенсибилизации для проведения реакций см. т. 3, реакции 15-38 и 15-48. [c.316]

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

Поглощение возбуждающего излучения как донорной, так и акцепторной молекулами может усложнить интерпретацию сенсибилизированной флуоресценции при исследованиях син-глет-синглетного переноса. В то же время триплет-триплетный обмен можно исследовать лишь в системах, где поглощает только донорная молекула. Соответствующим выбором донорных и акцепторных молекул можно создать такую ситуацию,, когда триплет О расположен над триплетом А, так что возможен процесс переноса 0 - -А, а 51(0) находится ниже, чем 51(А), так что можно возбудить О, не возбуждая А. Требуемый порядок расположения энергетических уровней часто можно создать, выбрав ароматические карбонильные соединения в качестве доноров, а ароматические углеводороды в качестве акцепторов. На рис. 5.2 представлены энергии триплетного и [c.127]

При обсуждении процессов переноса энергии мы чаще всего предполагали, что заселение более высоких, чем для молекулы-донора, энергетических уровней молекулы-акцептора (т. е. положительная величина Д ) может происходить, только когда энергия активации реакции равна Д . В самом деле, триплет-триплетный перенос энергии в растворе впервые был продемонстрирован на примере тушения фосфоресценции диацетила, которое наблюдалось лишь для партнеров, чей триплетный уровень расположен ниже, чем для молекулы диацетила. Предположение об участии в процессе тушения триплет-триплетного обмена энергией было доказано в последующих экспериментах прямым детектированием трип-летных состояний акцепторных молекул по их спектрам поглощения. Существует, однако, несколько наиболее интересных случаев, когда энергия активации много меньше, чем этого требует эндотермичность реакции, хотя перенос энергии при этом менее эффективен. Например, скорость переноса на молекулу [c.128]

В этой системе невозможно разделить кумуляцию энергии между одинаковыми [реакция (5.44)] и различными [реакция (5.45)] частицами. Однако если в качестве акцептора выбрано соединение, энергия триплетного возбуждения которого меньше половины энергии синглетного возбуждения, триплет-триплетная аннигиляция А (Г ) + А (Г ) не сможет заселить А (50-Если кроме того, уровень триплетного возбуждения донора достаточно высок, то триплет-триплетная аннигиляция 0 (7 ) + [c.136]

Из рис. 61 видно, что при большой разности энергии триплетов донора и экцептора (А 6,5 кДж/моль) константа триплет — триплетного переноса постоянна и равна диффузионной константе. При Д <6,5 кДж/моль lg(/г/ гдифф) линейно зависит от разности энергии триплетов. [c.169]

Ч с-стильбена (г с-1,2-дифенилэтилена) триплетного возбуждения понижается несколько меньше, чем в 2 раза, при уменьшении энергии молекулы-донора от приблизительно равной энергии триплета цггс-стильбена ( 240 кДж/моль) до менее чем 13 кДж/моль. Эндотермическая (Д =13 кДж/моль) реакция должна быть примерно в 150 раз медленнее, чем процесс, для которого энергия начального и конечного состояний равны, при таком же значении энергии активации. Оказывается, что энергия, освобождающаяся при изменении геометрии молекулы-акцептора, переходящей из основного в триплетные состояния, может добавляться к общей энергии возбуждения временной масштаб бимолекулярной реакции вполне достаточен для осуществления соответствующих скелетных смещений молекулы. Для акцепторных молекул, имеющих сильно разнесенные полосы (0,0) в случае процессов поглощения и испускания, такое поведение наиболее вероятно, что и подтверждается экспериментально. В тех ситуациях, когда геометрические изменения не обеспечивают достаточно энергии, скорость переноса быстро падает, как только процесс становится более эндотермичным. При использовании цис-стильбена в качестве акцептора скорость начинает быстро уменьшаться при значениях АВ, больших чем примерно 20 кДж/моль, что, по-видимому, соответствует максимальному количеству энергии, выделяющемуся при геометрических изменениях. [c.129]

Диффузионную константу скорости рассчитывают по формуле /г(г = 8/ 7 /3000т1. Из рис. 6.6 видно, что при большой разности энергии триплетов донора и акцептора ( 6,5 кДж/моль) константа триплет-триплетного переноса энергии постоянна и равна диффузионной константе скорости. При <6,5 кДж/моль lg линейно зависит от разности энергии триплетов. [c.296]

Если триплетяое состояние акцептора способно к химической реакции, квантовый выход которой известен, эту химическую реакцию можно применить для оценки выходов триплетов различных доноров. Когда энергия триплета донора выше, чем энергия триплета акцептора, подобрав достаточно высокую концентрацию акцептора, можно добиться, чтобы тушились все триплеты донора. Сравнив в таких условиях квантовые выходы химической реакции при сенсибилизации акцептора неизвестным донором и при сенсибилизации известным стандартом (например, бензофеноном, имеющим Фик ) можно легко вычислить ф, J для данного донора. Если в качестве контрольной реакции применять димеризацию циклогексадиена, то выход триплетов неизвестного донора будет равен отношению выхода димеров при применении этого донора и выхода димеров при применении стандарта с ф к = 1- Этот метод химической спектроскопии был введен Ламола и Хэммондом (см. гл. 3). [c.117]

Количественные закономерности триплет-триплетного переноса резко отличаются от закономерностей, наблюдающихся в ранее исследованном синглет-синглетном переносе [4]. Зависимость эффективности тушения донора энергии до1а от концен- [c.100]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

Дейнтон и др. [62] и Кэмп и др. [148[ исследовали быстро исчезающие спектры поглощения, возникающие в разбавленных растворах нафталина в бензоле при действии коротких импульсов электронов (2 мксек). Этим путем наблюдалось сенсибилизированное растворителем образование триплетного состояния нафталина. ]Тосворти [183] наблюдала перенос энергии возбуждения от бензола к диметилфума-рату и антрацену. Перенос энергии вызывает изомеризацию диметил-фумарата, измеряемую аналитически, и возбуждение антрацена до триплетного состояния, обнаруживаемое путем кинетических измерений ультрафиолетовых спектров в растворах, облученных импульсами излучения. Антрацен, по-видимому, конкурирует с реакцией фумарата, и величины для антрацена и фумарата равны 746 и 320 л моль соответственно. Принимая коэффициент экстинкции равным 7-10 (при 430 нм), можно вычислить величину С образования триплетного состояния антрацена, составляющую 1,1, и О(диметилмалеат) 2. Хотя в этих экспериментах наблюдаются реакции фумарата и антрацена, возбужденных в триплетное состояние, не было доказано, что это то же самое состояние возбуждения, которое переносится донором. Позже Кандэлл и Гриффитс [60] показали, что выход триплетного состояния антрацена в бензоле при добавлении высоких концентраций циклогексена, являющегося тушителем триплетного состояния бензола, может уменьшиться только на 40%, поэтому только часть триплетов антрацена могла образоваться путем реакции переноса энергии триплетов. (Это очень важный результат, делающий ненадежными многие опубликованные величины выхода радиолитического образования триплетного состояния бензола, измеренные косвенными путями. Однако можно возразить, что использованная высокая концентрация циклогексена фундаментально изменяет характеристики ароматической системы, поэтому необходимы очень тщательные исследования, прежде чем отбросить прежние предположения, основанные на ряде хороших корреляций.) [c.126]

В заключение упомянем другой тип переноса, триплет-синглетный, в котором энергия триплета донора переводит молекулу акцептора в синглетное состояние, из которого она может флуоресцировать. Фёрстер [251] отмечал, что правило отбора, запрещающее излучательный б гнереход [c.279]

Обменное взаимодействие, приводящее к триплет-триплетному переносу энергии в жидких растворах, было показано в 1958 г. Бэкстремом и Санд-росом, которые предположили два типа тушителей фосфоресценции диацетила [243]. Один тип составляют доноры атомов, которые тушат химически , отдавая атом водорода отрывающим его триплетным частицам диацетила. Ко второму типу относятся определенные ненасыщенные и ароматические соединения, которые физически тушат фосфоресценцию диацетила (донора) путем переноса энергии, вызывающего триплет-синглетные переходы в доноре и обратные переходы в акцепторе. Эти авторы отмечали, что такая гипотеза для жидкостей по-существу идентична ранее предложенной Терениным и Ермолаевым для твердых растворов, и подчеркивали необходимость того, чтобы триплетный уровень донора лежал выше триплетного уровня акцептора. Так, энергия триплета диацетила составляет около 56 ккал1молъ, [c.279]

При использовании в качестве донора циклопропилфенилкетопа перенос энергии триплета к кетенимину был настолько эффективным, что образование оксетана полностью подавлялось, и образовывался исключительно тетраметилсукцинонитрил Е. [c.438]

Для выяснения природы взаимодействия при сенсибилизованной фосфоресценции нами была исследована зависимость вероятности тушения фосфоресценции донора энергии от силы осциллятора триплет-синглетного перехода в акцепторе энергии [4, 10, 11]. Измерения проведенные для бензофенона в качестве донора энергии и серии 1-галогеннафталинов в качестве акцепторов, показали одинаковую вероятность переноса энергии от бензофенона к 1-галогеннафталинам, несмотря на то что сила осциллятора фосфоресцентного перехода Г в 1-галогеннафтали-нах меняется на три порядка. [c.173]

Большая эффективность переноса энергии между триплетными уровнялш в жидких растворах была подтверждена также Портером и Уилкинсоном (см. [17 ]) методом наблюдения за концентрацией триплетных молекул акцептора по триплет-триплетному спектру поглош енйя при импульсном возбуждении. Столь высокая эффективность переноса энергии между триплетными уровнями в жидких растворах (освобожденных от кислорода) связана в первую очередь с большой длительностью жизни триплетных молекул донора энергии, на много порядков нревышаюш,ей длительность существования синглетных возбужденных состояний, и связанной с этим большой вероятностью для триплетной молекулы в процессе диффузии столкнуться с молекулой тушителя. Еще большие эффективности переноса между триплетными уровнями должны наблюдаться в парах ароматических соединений. Однако в этом направлении имеются пока только отдельные качественные наблюдения [18, 19]. [c.177]

Высокие значения констант скорости и их относительная нечувствительность к природе молекулы-донора позволяют лредположить, что синглет-синглетный перенос энергии контролируется процессом диффузии. Расчет константы скорости реакции, контролируемой диффузией, для частиц одинакового размера с использованием уравнения Дебая (4.8) дает для гексана при 28°С значение e 2,4-10 дм /(моль-с), которое находится в качественном согласии с данными табл. 5.3. Еще лучшее согласие может быть получено, если уравнение для диффузионной константы скорости модифицировать для случая отсутствия сил трения тогда величина kg. для гексана при 28 С составляет 3,5-Ю о дмз/(моль-с). Константы скорости для триплет-триплетного переноса энергии, приведенные в табл. 5.2, также приближаются к пределу, ограничиваемому диффузией, при отрицательном значении АЕ. [c.126]

Согласно правилу отбора спина А5 = 0, дальнодействующий кулоновский перенос энергии невозможен для любых процессов, протекающих с изменениями мультиплетности, и поэтому дальнодействующий триплет-триплетный перенос энергии должен быть исключен. Однако, поскольку спин-орбитальное взаимодействие допускает электрические дипольные оптические переходы с Д8 0 в сложных молекулах, кулоновский перенос может происходить по с1с1-механизму. Похоже, что этот перенос является более медленным, чем обменные процессы, в которых переходы для донора и акцептора полностью разрешены, но, так как реальное излучательное время жизни триплетных состояний также велико, дальнодействующий перенос энергии может все еще иметь значение наряду с излучением. Отсюда следует, что дальнодействующее взаимодействие, видимо, осуществляется только в системах, в которых тушение или интеркомбинационная конверсия не являются основными процессами потери три-плетпой энергии донора. Интересно, что процесс типа [c.131]

И донор, и акцептор являются обычно молекулами одинаковой химической природы, так что реакция (5.32) обеспечивает способ образования возбужденных синглетов, когда в системе присутствуют только триплеты. Кумуляция энергии двух трнп-летных возбуждений, известная как триплет-триплетное тушение или триплет-триплетная аннигиляция , служит одним из механизмов происхождения задержанной флуоресценции (см. также разд. 4.6). Например, в антрацене распад флуоресценции описывается двухкомпонентной кривой, причем одна компонента соответствует нормальному времени жизни флуоресценции, а другая — медленному, хотя спектр излучения обеих компонент идентичен. Механизм возбуждения (исключая безызлучательный распад или тушение) включает следующие процессы [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология