Поглощение света, флуоресценция и фосфоресценция

Поглощение света, флуоресценция и фосфоресценция [c.435]

Теорию химических связей, которая описана в двух предыдущих главах, можно проще всего применить при рассмотрении физических свойств молекул в их основных электронных состояниях. Этому вопросу посвящена настоящая и некоторые последующие главы. Из таких свойств будут рассмотрены электрическая полярность, электрическая и диамагнитная поляризуемости, внутренняя энергия, геометрия и упругость молекул. Указанные свойства не могут быть рассмотрены без обсуждения ароматических свойств, поэтому начало гл. IV следует рассматривать как продолжение настоящей. В гл. IV также обсуждаются вопросы напряжения в кольце и другие факторы, влияющие на внутреннюю энергию. Все выводы относятся к основным электронным состояниям, однако в связи с вопросом об электрической поляризуемости основных состояний приходится упоминать и возбужденные состояния. Рассмотрение физических свойств возбужденных состояний и в связи с этим электронных переходов и явлений цветности — поглощения света, флуоресценции и фосфоресценции — увело бы нас слишком далеко от темы, и поэтому в данной книге не приводится. [c.102]

ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА, ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ И ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ [c.339]

Квантовый выход в обычных фотохимических процессах должен быть равен или меньше единицы. Это следует из принципа фотохимической эквивалентности Эйнштейна, согласно которому поглощение кванта света может вызвать только одну первичную реакцию. В то же время поглощение света не обязательно приводит к химическому превращению. Образовавшаяся в результате поглощения света возбужденная частица может перейти в основное состояние с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция) или в результате превращения (конверсии) энергии электронного возбуждения в энергию колебания. [c.252]

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

Только что описанный тип задержанной флуоресценции не обнаруживает такой же зависимости от температуры, как термически активированная задержанная флуоресценция Е-типа (разд. 4.6), и ее можно отличить таким образом. Но более сильным отличительным признаком является зависимость сигнала флуоресценции от интенсивности поглощенного света. Эта зависимость линейна в случае задержанной флуоресценции Е-типа, но квадратична в случае процесса триплет-триплетной аннигиляции. Кроме того, задержанная флуоресценция Е-типа имеет то же самое время жизни, что и триплет-синглетная фосфоресценция в том же растворе задержанная флуоресценция, возбуждаемая по механизму триплет-триплетной аннигиляции, должна иметь время жизни порядка половины времени жизн [c.135]

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

В некоторых случаях триплетное состояние, подобно возбужденному синглетному, возвращается в основное состояние (5о) путем перехода, сопровождающегося излучением энергии Т1—> 5о), правда, вероятность этого процесса мала. Поскольку изменение энергии при таком переходе невелико, испускаемый свет имеет значительно большую длину волны как по сравнению с поглощенным, так и по сравнению со светом, испускаемым в виде флуоресценции такое выделение энергии называется фосфоресценцией. Поскольку переход Г1—>-5о имеет низкую вероятность и триплетное состояние может быть долгоживущим, фосфоресценция может продолжаться в течение нескольких секунд, т. е. значительно дольше, чем флуоресценция, которая обыкновенно протекает в течение —10 с после исходного поглощения света. [c.24]

Энергия света, поглощенная хлорофиллом и другими пигментами, может запасаться, мигрировать от молекулы одного пигмента к молекуле другого и между тождественными молекулами, излучаться (флуоресценция и фосфоресценция) и рассеиваться, превращаясь в тепло. Во всех случаях первичный акт фотохимического процесса состоит в поглощении света. По-видимому, одна из функций вспомогательных пигментов состоит в снабжении энергией хлорофилла а. [c.451]

Заместители, для которых поглощение света сопровождается переходом п—(карбонильная группа), вызывают тушение флуоресценции. Когда в я-электронную систему вводится атом с большим атомным номером, он обычно усиливает фосфоресценцию, но ослабляет флуоресценцию этот эффект увеличивается, например, в ряду Р< С1<Вг<1. Подобное влияние на люминесценцию растворенного вещества наблюдается в случае растворителей, содержащих какой-либо тяжелый атом. [c.100]

Поглощая свет, молекула приобретает энергию. Один из путей, которым она может от этой энергии избавиться, — это испускание света, цвет которого обычно отличается от цвета поглощенного света. Если такое испускание происходит быстро, то оно носит название флуоресценция. Быстро в данном случае означает, что с момента поглощения до момента излучения проходит от микросекунды до пикосекунды. Голубой свет, испускаемый бунзеновской газовой горелкой, и красочная картина северного сияния — это примеры флуоресценции. Если же испускание света протекает-более медленно, то его называют фосфоресценцией. [c.142]

Мы знаем, в чем главная причина различия этих двух явлений. Два электрона, участвующие в образовании химической связи, должны в соответствии с принципом Паули иметь противоположные значения магнитных моментов (спинов). Но, поскольку при поглощении света поглощается столь много энергии, что один из этих электронов может переместиться совсем в другую часть молекулы, взаимная ориентация электронных спинов уже не лимитируется принципом Паули. Как и раньше, они могут остаться ориентированными противоположно друг другу подобно двум магнитам, поля которых компенсируют друг друга. Такое состояние называется синглетным , или синглетом . Но электронные спины могут стать и параллельными друг другу, так что их магнитные поля складываются и усиливают друг друга. Такое состояние мы называем триплетным , или просто триплетом . Мы знаем, что флуоресценция наблюдается при испускании света молекулами, которые находятся в синглетном состоянии как в начале, так и по завершении процесса. Для фосфоресценции, напротив, необходим переход из триплетного состояния в синглетное, или наоборот. Очевидно, что необходимость изменить ориентацию электронного спина сильно затрудняет испускание света, поэтому оно и протекает более медленно. [c.143]

Подобно синглетному состоянию, триплетное состояние может возвратиться к основному состоянию в результате безызлучательного процесса (разд. 28-1), однако во многих случаях происходит переход, сопровождающийся излучением (Тх- о), несмотря на то что вероятность его невелика. Такие переходы приводят к излучению света, длина волны которого существенно больше, чем у первоначально поглощенного, и больше, чем у света, излучаемого при флуоресценции. Излучательный переход такого типа носит название фосфоресценции. Поскольку вероятность процесса фосфоресценции мала, время жизни состояния Тх может иметь величину от долей секунды до многих секунд. Для бензола при —200 °С поглощение света с длиной волны 2540 А вызывает флуоресценцию с максимумом при 2900 А и фосфоресценцию при 3400 А со временем затухания, равным 7 с. [c.439]

Известно очень большое число реакций органических соеди нений, происходящих под действием видимого и ультрафиолетового света. В нашу задачу здесь не входит подробное рассмотрение такого рода химических процессов упомянем лишь о некоторых типах важных фотохимических реакций и покажем, как можно объяснить характер протекания некоторых из них, основываясь на рассмотренных ранее принципах, связанных с поглощением света, фосфоресценцией, флуоресценцией и т. д. [c.469]

Портер и сотр. [60, 61] исследовали двухфотонные фотохимические процессы, индуцированные поглощением света триплетными состояниями в твердых средах при 77 К. Для растворов ароматических соединений в алифатических углеводородах они установили два типа процессов а) ионизация растворенного вещества б) сенсибилизированная диссоциация растворителя на атомы водорода и свободные радикалы и отрыв последними атомов водорода от растворителя или растворенного вещества, в результате чего получаются радикалы растворенного вещества. Под действием инфракрасного света или при слабом нагревании наблюдались флуоресценция и фосфоресценция, возникавшие в результате рекомбинации ионов и электронов. Отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции было выше, чем при обычном оптическом возбуждении, и в этом отношении результаты были идентичны результатам Альбрехта и сотр. [57], впоследствии пересмотренным с точки зрения двухфотонного механизма. [c.56]

Хотя при высоких скоростях поглощения света интенсивность замедленной флуоресценции типа Р уже не пропорциональна квадрату скорости, поглощения света, она все же пропорциональна квадрату интенсивности испускания Г1- 5о, так как последняя всегда пропорциональна РЛ], а интенсивность замедленной флуоресценции пропорциональна рлр. Таким образом, при высоких значениях 1а интенсивность замедленной флуоресценции типа Р возрастает за счет интенсивности фосфоресценции. В конце концов, когда замедленная флуоресценция начинает контролироваться аннигиляцией, интенсивность замедленной флуоресценции типа Р будет пропорциональна /а, а интенсивность фосфоресценции — пропорциональна (/ ) [c.112]

Появление посторонней замедленной флуоресценции может вызывать не только фосфоресценция кювет. Если истинная долгоживущая люминесценция одного из компонентов раствора (либо фосфоресценция, либо замедленная флуоресценция) находится в области поглощения второго компонента, то при этом будет возбуждаться быстрая флуоресценция второго компонента ( тривиальный эффект ), и эта быстрая флуоресценция будет затухать со скоростью, равной скорости затухания долгоживущей люминесценции первого компонента. В качестве примера Паркер и Джойс [59] приводят измерение люминесценции перилена в л идком парафине при 77 К при возбуждении светом с длиной волны 250 или 297—302 нм. Жидкий парафин содержал следы примесей, фосфоресцирующих в области 380—440 нм. Свет этой фосфоресценции частично поглощался периленом и возбуждал быструю флуоресценцию последнего. Быстрая флуоресценция затухала со скоростью затухания фосфоресценции примесей в жидком парафине и регистрировалась как замедленная флуоресценция перилена. Из этого примера видно, как важно критически относиться к экспериментам, в которых наблюдается замедленная флуоресценция, чтобы быть уверенным, что она не вызвана тривиальными эффектами. [c.276]

Иногда изомерная молекула, образующаяся в результате поглощения света, имеет некоторую вероятность вновь вернуться в начальное электронно возбужденное состояние (например, при помощи тепловой энергии). Продукты фотохимической диссоциации также могут в некоторых случаях образовывать электронно возбужденную молекулу путем рекомбинации. Если это точное обращение первичного фотохимического процесса происходит по истечении некоторого периода времени, более продолжительного, чем длительность обычной флуоресценции (Ю сек.), мы наблюдаем явление задержанной флуоресценции, или фосфоресценции. Химические реакции метастабильного, изомерного фотопродукта или продуктов диссоциации ведут к тушению этой задержанной флуоресценции. Таков механизм сильного тушения фосфоресценции многих красителей кислородом (см. стр. 200). [c.166]

Фиг. 67. Упрощенная схема энергетических уровней молекулы хлорофилла (по Борисову, 1969). Переходы 8б—>3 и 5о 5 обозначают, соответственно, поглощение света в коротковолновой (сине-фиолетовой) и длинноволновой (красной) области спектра. Тх и Тг — триплетные уровни. Переходы 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 соответствуют тепловому рассеиванию энергии электронного возбуждения. Переход 11—флуоресценция, переход 12 — фосфоресценция.

Фосфоресценция отличается от флуоресценции большей длительностью периода, в течение которого после поглощения света происходит излучение поглощенной энергии в виде квантов, энергия которых соответствует, однако, меньшей частоте и соответственно большей длине волны, чем у поглощенного света. Некоторое время фосфоресценция считалась возможной только при поглощении света твердыми веществами, однако теперь известна фосфоресценция отдельных молекул как в растворах, так и в газовой среде. Длительность фосфоресценции органических соединений, отсчитываемая от момента поглощения света, составляет 10 — 1 сек, т. е. значительно больше, чем длительность флуоресценции, которая не превышает 10 сек. Приводимые цифры относятся к средней жизни молекул в высшем квантовом состоянии. Фактически фосфоресценция происходит в течение более длительного промежутка времени, но ее интенсивность непрерывно убывает в ходе времени. [c.301]

Прн поглощении света молекула переходит из нормального состояния, соответствующего минимальной энергии, в возбужденное состояние, характеризующееся повышенной энергией в этом состоянии один из электронов находится на более высоком энергетическом уровне. Продолжительность существования возбужденной молекулы, которая может быть определена разными методами, исключительно мала от 10 до 10" сек. для разрешенного перехода. Активированная молекула расходует энергию возбуждения одним из следующих путей. 2° Она может излучать энергию в виде флуоресценции или фосфоресценции может терять энергию в виде тепла при столкновении с другими молекулами (столкновение второго рода), может диссоциировать или принимать участие в химической реакции. За первичными фотохимическими изменениями могут следовать вторичные термические реакции, которые, в свою очередь, могут протекать в виде последовательных или цепных реакций или разветвляться на многие побочные реакции. Таким образом, процесс в целом является чрезвычайно сложным и с трудом поддается описанию. [c.1387]

Излучение квантов флуоресценции происходит обычно только из низшего энергетического возбужденного синглетного состояния органической молекулы, а фосфоресценции только из низшего триплетного уровня. Если молекулы растворенного вещества при поглощении света определенной частоты возбуждаются на высший синглетный уровень, то происходит потеря избытка электронной энергии и переход в низшее энергетическое возбужденное состояние. Этот процесс перехода осуществляется в течение 10 2 с. Затем молекулы за время их жизни, которое составляет 10 с, флуоресцируют или переходят в триплетное состояние, или теряют энергию в безызлучательных процессах. [c.1830]

Когда возбужденная молекула возвращается в основное состояние, энергия возбуждения может появиться в виде света ( флуоресценция , фосфоресценция , люминесценция ), химической энергии ( фотохимическое изменение ) или тепла. Из этих возможностей наиболее простой является непосредственная реэмиссия поглощенного ранее кванта света. Поэтому несколько удивительно, что этот механизм используется не особенно часто большинство окрашенных веществ, с которыми мы встречаемся, превращают поглощенную ими световую энергию в тепловую. И даже в тех случаях, когда реэмитируется свет, его цвет обычно отличается от цвета поглощенного первоначально света. [c.526]

Два излучательных процесса, в которых возбуждение излучающих частиц достигается путем поглощения света (речь идет о флуоресцении и фосфоресценции), различались вначале по тому, имели ли они или нет заметное послесвечение . Так, если процесс излучения продолжался и после того как возбуждающее излучение перекрывалось, то излучающие частицы назывались фосфоресцирующими если же излучение прекращалось одновременно с перекрытием возбуждающего пучка, то явление называлось флуоресценцией. Существенное значение в этом определении имеет понятие одновременности, поскольку наблюдение послесвечения, очевидно, зависит не только от истинной скорости радиационного распада (определение излучательного времени жизни будет дано в разд. 4.2), но и от аппаратуры, используемой для его наблюдения. Для наблюдения коротко-живущей люминесценции была разработана различная аппаратура, и с начала 30-х годов стали считать, что люминесценцию с временем жизни, меньшим Ю с, следует считать короткожи-вущей и потому называть флуоресценцией. В 1935 г. Яблонский предложил интерпретацию фосфоресценции как излучения с долгоживущих метастабильных электронных уровней, лежащих ниже по энергии, чем уровни, на которые ведется радиационное возбуждение (ср. с разд. 3.5). Несколько исследователей (среди них Льюис, Каша, Теренин) предположили, что долгоживущее метастабильное состояние есть триплетное состояние, и, как мы увидим в разд. 4.4, сейчас существуют явные экспериментальные доказательства справедливости этой гипотезы. Большое [c.82]

Эксперименты на миллисекундной и микросекундной временных шкалах дают информацию о скоростях бимолекулярных реакций фотолитических фрагментов и возбужденных состояниях, а также о фосфоресценции (испускании света при переходе из триплетного возбужденного состояния). В нано-секундных экспериментах можно исследовать флуоресценцию, испускаемую при переходе из нижнего синглетного возбужденного состояния, а также интеркомбинационную конверсию. Измерения с пикосекундным разрешением дают кинетические данные о геминальной рекомбинации, обмене энергией, колебательной релаксации и более медленных процессах внутренней конверсии и изомеризации. Начинают появляться сообщения об исследованиях в фемтосекундном диапазоне. Следует помнить, что за одну фемтосекунду свет проходит расстояние лишь в 300 нм или порядка одной длины волны Эксперименты на этой временной шкале касаются процесса поглощения света и самых ранних стадий превращения энергии, вызывающего химические и физические изменения вещества. [c.204]

Здесь имеется в виду, что частота ш далека от резонансных частот колебаний электронов (атомных линий поглощения) и Аа не зависит от со. Подчеркнем, что в отличие от явлений люминесценции (флуоресценции, фосфоресценции) и комбинационного рассеяния в рассматриваемых процессах опалесценции не происходит изменения дпины волны — такое рассеяние назьшают упругим . Поэтому при освещении системы монохроматическим светом опалесценция имеет тот же цвет. При освещении системы белым светом преимущественное рассеяние коротких волн, предсказываемое уравнением Рэлея, вызывает голубой цвет опалесценции. Так, цвет неба связан с рассеянием света на неоднородностях атмосферы. [c.195]

Возбужд. молекулы вступают в первичные хим. р-ции из ниж. возбужд. состояний (правило Каши). Эти р-ции могут осуществляться с сохранением электронного возбуждения (адиабатически) илп путем перехода в иное, обычио основное, электронное состояние (неадиабатически). Продукты первичных Ф. р.— радикалы, ионы — быстро вступают во вторичные р-ции, приводящие уже к конечным в-вам. С хим. р-циями возбужд. молекул конкурируют фотофиз. процессы нх дезактивации — испускание света (флуоресценция или фосфоресценция, см. Люминесценция), внутр. и интеркомбинац. конверсия. Поэтому квантовый выход (отношение числа молекул, вступивших в р-цию, к числу поглощенных фотонов) первичных Ф. р. не может быть больше единицы (обычно значительно меньше), вследствие же последующих р-ций общий выход может значительно превышать единицу. [c.633]

Фотолюминесценция сопровождается свечением вещества в растворе, которое прекращается тотчас же, как только исчезает падающий на раствор свет. В отличие от этого фосфоресценция триплетных молекул дпмтся от с до секунд после выключения источника света. Этим триплетное состояние отлотается от синглетного. Фотолюминесценция щироко используется для качественного и количественного определения веществ, способных давать спектр люминесценции. Полосы испускания в спектре люминесценции в точности повторяют форму полос в спектре поглощения с той лшпь разницей, что полоса люминесценции (флуоресценции) лежит батохромно относительно полосы поглощения (правило зеркальной симметрии полос поглощения и флуоресценции). [c.261]

На основе полученных данных о рекомбинационном свечении щелочно-галоидных кристаллофосфоров казалось вполне естественным предположение о том, что в результате возбуждения происходит ионизация самих центров свечения. При этом мыслилось, что в случае селективного поглощения света самим активатором возбуждающий свет производит фотоионизацию центров свечения непосредственно. В случае же поглощения света основным веществом решетки ионизация центров свечения происходит в результате захвата положительных дырок ионами активатора. Излучение фосфора гриписыва-лось последующему процессу рекомбинации электронов с ионизованными центрами свечения. Для объяснения идентичности спектров флуоресценции и фосфоресценции пришлось ввести дополнительную гипотезу о двухстадийности этого процесса предполагалось, что сначала электрон безызлучательно переходит на уровень возбуждения ионизованного центра, после чего лишь переходит на основной уровень с испусканием света. [c.240]

Термин флуоресценция был введен Стоксом (1852) для давно известного явления [68] — способности некоторых веществ светиться при обыкновенной температуре под влиянием освещения и только во время освещения (способность светиться после освещения получила название фосфоресценции). Стокс сформулировал свой известный закон, согласно которому длина волны в спектре флуоресценции всегда больще длины волны поглощенного света. Ломвдель (1871) на примере хлорофилла и некоторых других органических соединений показал, НТО закон Стокса имеет исключения. С начала 80-х годов химики начали изучать зависимость между способностью веществ к флуоресценции и их химическим строением. Р. Мейер (1897) связал эту способность с присутствием в молекулах особых групп — флуорофоров . Кауфман, автор монографии Флуоресценция и химическая конституция (1906), ввел понятие о группах — флуорогенах , способность которых к флуоресценции проявляется в присутствии других групп ауксохромов. Штарк (1907) открыл способность флуоресцировать при освещении ультрафиолетовыми лзгчами. Однако к этому времени стало ясно, что спектры флуоресценции для структурной органической химии менее перспективны, чем ультрафиолетовые спектры. Со всей определенностью это положение сформулировал Штарк Так как связь флуоресценции с коротковолновыми полосами поглощения может считаться надежно установленной и так как полосы поглощения легче обнаружить и измерить, чем полосы флуоресценции, представляется целесообразным вопрос о связи между положением полос флуоресценции и молекулярной конституцией заменить вопросом о связи между спектрами поглощения и конституцией [69, с. 223]. За 50 лет положение мало изменилось. Спектры флуоресценции, несмотря на их успешное применение в отдельных случаях (о чем будет упомянуто далее), не стали таким же мощным средством исследования в аналитической органической химии, как другие методы, рассмотренные [c.241]

Константа скорости интеркомбинационной конверсии из нижнего электронно-возбужденного синглетного состояния в триплетное состояние — один из важнейших фотохимических параметров. На первый взгляд может показаться, что столь же легко осуществляется и другой, аналогичный процесс — интеркомбинационная конверсия с нижнего колебательного уровня триплетного состояния на верхний колебательный уровень основного состояния (процесс с на рис. 12). В действительности же этот процесс обычно в Ю —Ю раз медленнее, чем интеркомбинационная конверсия из возбужденного синглета в триплет. Эта особенность, весьма загадочная на первый взгляд, — чрезвычайно благоприятное обстоятельство, ибо в противном случае, т. е. при близких скоростях двух упомянутых процессов, было бы очень трудно наблюдать долгоживущую фотолюминесценцию. Очевидно, что если бы безызлучательный 5о-переход имел константу скорости 10 С , молекула не располагала бы временем, достаточным для осуществления запрещенного по спину процесса— Г1-> 5о-фосфоресценции. С другой стороны, если бы 5] -> Трконверсия была столь же медленной, что и - 50-конверсия, то она не могла бы эффективно конкурировать с флуоресценцией и заселением триплета при поглощении света нельзя было бы пренебречь только при очень высоких ин- енсивностях света. Фосфоресценция была бы очень редким явлением, а фотохимические превращения происходили бы совсем иначе. [c.46]

В испускании растворов фенантрена присутствует как замедленная флуоресценция (левая часть рис. 27), так и фосфоресценция (правая часть рис. 27). На первый взгляд может показаться, что в данном случае имеет место замедленная флуоресценция того же типа, что и для эозина. Однако ряд особенностей показывает, что это испускание не может быть замедленной флуоресценцией типа Е. Во-первых, расстояние между триплетным и первым возбужденным синглетным уровнями фенантрена столь велико (19 ккал), что при комнатной температуре термическая активация должна быть незначительна. Во-вторых, зависимость от обратной температуры логарифма отношения интенсивностей замедленной флуоресценции и фосфоресценции не является линейной, производная (наклон) этой функции положительна в широком интервале температур (см. рис. 28). Наконец, исследования антрацена и многих других соединений с большим триплет-синглетным расщеплением показали, что эта разновидность замедленной флуоресценции — общее явление. Механизм явления впервые сформулировали Паркер и Хатчард [45, 46] в его основе л жит тот опытный факт, что скорость испускания замедленной флуоресценции 1ор пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего света. Это означает, что квантовая эффективность замедленной флуоресценции этого типа 0 пропорциональна первой степени скорости поглощения света, т. е. [c.101]

Если необходимо измерить спектр слабой люминесценции в одной спектральной области в присутствии очень интенсивной люминесценции в другой спектральной области, то желательно использовать фильтр, поглощающий интенсивную люминесценцию. Например, растворы фенантрена в жестких матрицах при 77 К имеют замедленную флуоресценцию типа Р в области / -350 нм и интенсивную фосфоресценцию в зеленой области [84]. При малых скоростях поглощения света замедленная флуоресценция может быть в 1000 раз менее интенсивной, чем фосфоресценция. При высокой чувствительности небольшое количество рассеянного света зеленой фосфоресценции вызывает большой сигнал при всех длинах волн и таким образом накладывается на слабую замедленную флуоресценцию. В приведенном примере был использован фильтр 0Х9А, который помещали между образцом фенантрена и анализирующим монохроматором. Он поглощает зеленую фосфоресценцию, но пропускает ультрафиолетовую замедленную флуоресценцию. [c.184]

При измерениях быстрой флуоресценции и фосфоресценции в жидких растворах не требуется точно знать скорость поглощения Бозб.уждающего света, если только определение выходов флуоресценции не производится абсолютными методами и не изучаются фотохимические изменения. Однако интенсивность некоторых типов замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату скорости поглощения света (т. е. квантовый выход пропорционален первой степени скорости поглощения света). Кажущиеся выходы быстрой флуоресценции и фосфоресценции также могут зависеть от интенсивности в твердых средах при низкой температуре, где времена жизни триплетов велики и большая доля растворенного вещества может находиться во время облучения в триплетном состоянии. Для проведения количественных исследований в таких системах необходимо точно измерить скорость поглощения света растворенным веществом. Для этой цели возбуждающий свет фокусируется на отверстие подходящей формы и размеров так, чтобы отверстие равномерно освещалось светом. Четкое изображение отверстия фокусируется затем на ту часть образца, где наблюдается люминесценция. Затем с помощью ферриоксалатного актинометра измеряется общий поток возбуждающего света, проходящий через отверстие. Измеряют площадь изображения отверстия и вычисляют интенсивность освещения образца (эйнштейн/см ). Зная эту величину и измерив оптическую плотность на 1 см при нужной длине волны, определяют скорость поглощения света. Необходимо учитывать эффект внутреннего фильтра, используя фактор (см. раз- [c.267]

Константа скорости тушения невозбужденпыми молекулами ка часто мала, и скорость этого процесса можно снизить до пренебрежимо низких значений, если работать в достаточно разбавленных растворах. Некоторые триплетные молекулы быстро и необратимо реагируют с растворителем константа скорости этой реакции обычно доминирует, и, например, время жизни триплетного бензофенона в изопропиловом спирте при комнатной температуре меньше 10 с [107, 222]. Однако для некоторых триплетных молекул константой можно пренебречь. Рапние исследования таких нереакционноспособных триплетных молекул в жидких растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии дали значения времени жизни триплетных молекул порядка 10 с, причем было установлено, что они сильно зависят от вязкости. Во многих случаях эти выводы объясняются тем, что пренебрегали бимолекулярным триплет-триплетным тушением, константа скорости которого ка часто контролируется, диффузией при типичных для импульсных опытов концентрациях триплетов бимолекулярная реакция идет со скоростью, сравнимой с суммой скоростей процессов первого порядка или превышающей ее. Фосфоресценцию же или замедленную флуоресценцию в жидких растворах удается измерять при таких скоростях поглощения света, что бимолекулярным триплет-триплетным тушением можно пренебречь, что является явным преимуществом с точки зрения исследования мономолекулярных процессов исчезновения триплетов. При комнатной температуре брутто-константы скорости этих процессов [c.297]

Для ряда важных соединений метод измерения фосфоресценции при 77 К неприменим либо вследствие слишком низкой ее эффективности, либо потому, что она расположена в инфракрасной области спектра, где спектрофосфориметры нечувствительны. Для таких веществ триплетные энергии можно получить из измерений замедленной флуоресценции типа Е или Р. Например, хлорофилл а и хлорофилл Ь в пропиленгликоле при умеренных скоростях поглощения света испускают только замедленную флуоресценцию типа Е [114], и измерения зависимости ее эффективности и времени жизни от температуры дают все необходимые данные для вычисления разности энергий (АЕ) между триплетным и первым возбужденным синглетным уровнями. Эффективность замедленной флуоресценции типа Е выражается уравнением (123), которое можно записать в виде [c.307]

Правило а (необходимость наличия л -электронов для фотолюминесценции) вытекает в основном из двух фактов. Во-первых, очень немногие органические соединения, в молекуле которых нет я-электронов, заметно поглощают выще 220 нм, а поглощение света является необходимым условием возникновения фотолюминесценции. Во-вторых, алифатические соединения, такие, как галогенопроизводные, которые действительно поглощают в кварцевой УФ-области, обычно претерпевают фотодиссоциацию (например, иодистый этил). Многие алифатические соединения, содержащие системы л-электронов (например, альдегиды, кетоны, кислоты, амиды), имеют низщие возбужденные синглетные состояния типа я — п и, согласно правилу г , лищь слабо флуоресцируют. Исключение составляет диацетил, но даже для него выход флуоресценции значительно меньще, чем выход фосфоресценции. Фосфоресценция других алифатических соединений в растворе исследована мало. Многие поглощающие алифатические соединения, которые содержат электроноакцепторные (лгега-ориептирующие) группы (например, нитрогруппы), по правилу ж не должны флуоресцировать. Алкилцианиды прозрачны в кварцевой ультрафиолетовой области. Поэтому в алифатическом ряду флуоресценцию следует искать среди соединений, содержащих систему сопряженных связей С = С, таких, как витамин Ль который имеет максимум поглощения (в этаноле) приблизительно при 3,0 мкм и флуоресцирует в сине-зеленой области (около 2,0 мкм" ) [330]. [c.409]

Другим ученым XIX века, внесшим большой вклад в изучение флуоресценции, был Эуген Ломмель (1837—1899). В 1862г. Б Мюнхене он начал всесторонние исследования, которые продолжались до 1895 г. Краткие выводы из его работ сводятся к следующему каждой темной полосе в спектре поглощения флуоресцирующего раствора соответствует яркая полоса в спектре его излучения флуоресцирующее вещество светится под действием лишь тех лучей, которые оно поглощает количества света флуоресценции из единицы объема раствора пропорционально количеству поглощенного им света фосфоресценция, как и флуоресценция, есть эффект от поглощения света. Кроме Лом-меля, спектры возбуждения и излучения флуоресценции изучали Виктор Пьер (профессор в Праге, затем в Вене) и многие другие исследователи. В серии статей (1862—1866) Пьер высказал убеждение, что при одинаковом источнике возбуждения спектр полосы флуоресценции характерен для определенного вещества он отметил также, что в различных растворителях спектры излу- [c.19]

Рис. П-2. Схема электронных переходов в сложных органических молекулах при поглощении света (ку ), флуоресценции (Агф.,), фосфоресценции hvф ), тепловых потерях (А ), тушении (Гш) и безизлучательных переходах с возбужденного на метастабиль-ный уровень м) и обратно (в)