Спектр возбуждения фосфоресценции

Рис. 173. Спектр возбуждения фосфоресценции антрахинона в смеси эфир — пентан — этанол при 77 К [203].

В этом случае график Штерна — Фольмера (зависимость 1//иа.г от [М]) будет иметь в точке пересечения значение (1-ЬА1/Л)/ погл и производную ikq[N. ]/A)[ j,onu поэтому kq/A нельзя определить без измерения / эл и /погл. Однако необходимо знать только отношение /изл//погл, а не абсолютные значения интенсивностей. Следует заметить, что если энергетические спектры возбуждения и излучения не идентичны, то необходимо измерять отношение потоков квантов, а не отношение потоков энергии. Отношение /изл//погл есть квантовый выход ф1 процесса люминесценции (фг — квантовый выход флуоресценции, фр — квантовый выход фосфоресценции), поэтому значение модифицированной кривой Штерна — Фольмера 1/ф —[М] в точке пересечения будет определять отношение скоростей радиационных и безызлучательных процессов. Следовательно, в идеальном случае можно определить скорость внутренней и интеркомбинационной конверсии в люминесцирующей системе. [c.88]

Рис. 9.1-14. Спектры возбуждения (Е), флуоресценции (Р) и фосфоресценции (Р) фенантрена.

Свойство веществ люминесцировать, т. е. отдавать в виде излучения поглощенную световую энергию, присуще не всем органическим веществам. Известно, что при абсорбции света поглощенный квант вызывает переход электронов в молекуле на более высокий энергетический уровень, т. е. приводит молекулу в возбужденное состояние. В зависимости от времени спонтанного излучения аккумулированной энергии в впде светового излучения наблюдаются раз.чичные виды люминесценции, а именно флуоресценция и фосфоресценция. Полосы люминесценции, как правило, смещены по сравнению с полосой поглощения к красному концу спектра. [c.213]

Рис. 24. Спектры возбуждения фосфоресценции (1) и стационарной люминесценции (2) КС1-Т1-фосфора [63]

Спектроскопические свойства люминесцентного излучения можно исследовать с помощью спектрального инструмента (например, монохроматора) в сочетании с фотоумножителем в качестве детектора света. Для определения истинного спектра испускания необходимо знать кривую спектральной чувствительности фотоумножителя. Спектральная чувствительность фотоумножителей обсуждается ниже в связи с абсолютной калибровкой. Спектры возбуждения флуоресценции или фосфоресценции получаются путем регистрации интенсивности испускания (предпочтительно в узком интервале длин волн) в зависимости от длины волны возбуждающего света. Истинный спектр возбуждения получается лишь в том случае, если интенсивность возбуждающего света постоянна для всех длин волн. Если же интенсивность не постоянна, то должна проводиться соответствующая коррекция полученного спектра возбуждения. [c.191]

В приборах, предназначенных для измерения атомной флуоресценции, первичный анализатор излучения отсутствует, а вторичным анализатором излучения служит либо светофильтр, либо простой и дешевый монохроматор. Функцию кюветы в атомно-флуорес-центных приборах выполняет атомизатор, обеспечивающий перевод анализируемого образца в состояние атомного пера. В качестве атомизатора применяют пламена, аргоновуто высокочастотную индуктивно-связан-ную плазму, электротермические атомизаторы (нагреваемые электрическими током графитовые трубчатые печи, тигли). Для возбуждения спектров возбуждения атомов чаще всего используют высокоинтенсивные лампы с полым катодом и высокочастотные безэлектродные лампы. В последнее время для возбуждения спектров атомной фосфоресценции применяют лазеры с плавной перестройкой частоты (лазеры на красителях). [c.513]

Все эти правила (за исключением д ) можно использовать в качестве строгого способа определения чистоты флуоресцирующего или фосфоресцирующего соединения, будь то стандартный образец или фракция, выделенная из смеси в ходе анализа. Конечно, правила справедливы только для разбавленных растворов, в которых эффекты внутреннего фильтра незначительны. Таким образом, если известно, что вещество дает испускание флуоресценции с максимумом при более коротких длинах волн, чем его длинноволновая полоса поглощения, можно констатировать присутствие примесей (правило а ). Аналогично, если испускание фосфоресценции наблюдается при более коротких длинах волн, чем испускание флуоресценции, то это говорит о наличии нескольких веществ (правила б , е ). Часто возникает проблема, связанная с наличием очень слабого хвоста в длинноволновой области поглощения. Иногда это вызвано малоинтенсивным переходом, но часто следами примесей, и решить, что именно является причиной, можно, измерив спектр возбуждения (флуоресценции или фосфоресценции). Если хвост обусловлен примесями, спектр возбуждения будет ниже, чем спектр поглощения в этой области (правило г ). Может случиться, что при всех длинах волн поглощение примесей будет меньше поглоще- [c.418]

Во всех изученных системах не было обнаружено искажения спектров, что указывает на отсутствие комплексообразования между молекулами донора и акцептора. Кроме того, присутствие молекул акцептора совершенно не влияло на флуоресценцию донора (например, карбазола), в то время как фосфоресценция очень сильно тушилась. Помимо этого, спектры сенсибилизированной фосфоресценции и время жизни триплетных состояний молекул, образующихся при триплет-триплетном переносе энергии, полностью совпадали со спектрами фосфоресценции и временем жизни триплетных молекул, полученных при прямом возбуждении. [c.137]

Спектры возбуждения (/) и фосфоресценции [2) экстракта 8-оксихинолината Сг (III) в изоамиловом спирте при —196°С [c.51]

Рис. 6-1. Переходы при флуоресценции и фосфоресценции. Рисунок дает более детальную картину (с последовательной нумерацией) части рис. 2-2. Переход, обозначенный буквой а, соответствует области перекрывания спектров возбуждения и флуоресценции, поскольку его энергия меньше энергии перехода б. Переход IX относится к рамановской спектроскопии.

Спектры возбуждения люминесценции. Флуоресценция и фосфоресценция. Важное место среди спектральных характеристик занимает спектр возбуждения, представляющий собой зависимость интенсивности люминесценции от длины волны или частоты возбуждающего света, при одной и той же интенсивности его. [c.56]

Измерение спектров возбуждения стационарной люминесценции и фосфоресценции наряду с исследованием спектров излучения и поглощения и фотометрическими измерениями при варьировании [c.60]

Возбужденные электронные состояния молекул, образовавшиеся в результате поглощения видимого или ультрафиолетового света, быстро дезактивируются по различным механизмам. Одна из возможностей дезактивации — термическое затухание, нри котором энергия возбуждения превращается в энергию поступательного движения, энергию вращения и колебания и перераспределяется между всеми молекулами системы. Вторым путем дезактивации является испускание света. Спектры испускания (эмиссионные спектры) возбужденных молекул фактически всегда лежат при больших длинах волн, чем свет, используемый для возбуждения молекул, указывая на то, что, прежде чем происходит испускание, часть энергии рассеивается. Для органических молекул характерны два типа испускания флуоресценция и фосфоресценция. Экспериментально оба тина различаются по большой разнице в скорости испускания (время жизни). Для флуоресценции время жизни колеблется между 10 ° и 10 сек, в то время как для фосфоресценции оно равно 10 сек или более наблюдались случаи продолжительности фосфоресценции в течение секунд. [c.627]

Он может быть применен для получения спектров флуоресценции, фосфоресценции и возбуждения с разрешением 25 A. Кроме того, с его помощью могут быть проведены измерения времен жизни (от 10 сек и выше). [c.89]

Длины волн максимумов полос, наблюдаемые в спектрах сенсибилизованной фосфоресценции, те же самые, что и в спектре при обычном возбуждении в полосах поглощения одного акцептора. Это показано в табл. 1 (см. также фотографии спектров, приведенные в [1, 2]). Возбуждаемые в собственных полосах поглощения спектры фосфоресценции ароматических соединений были впервые обнаружены Гольдштейном [9], Ковальским [10] [c.151]

Этот принцип был применен М. 3. Бикбаевой [15 — 18] при изучении фракций асфальтенов. Низкотемпературные спектры флуоресценции и фосфоресценции фракций асфальтенов показали, что наряду с широкой полосой высвечивания в области 220— 400 нм просматриваются также полосы 660 и 680 нм. Для растворов асфальтенов в октановой матрице получены четкие линии 402, 407,9, 425,9, 426,3, 430 нм, которые характерны для индивидуального ароматического соединения — 3,4-бензпирена. При замораживании в матрице и-гексана нитробензольных растворов асфальтенов обнаруживалось красное свечение последних (720— 760 нм) при возбуждении свечения в максимуме полосы поглощения (405 нм). [c.215]

При изучении кинетики молекулярной фосфоресценции, обычно характеризующейся временем затухания в диапазоне 10 3—Ю с, используют, как правило, импульсные методы. Для исследования флуоресценции в пикосекундном и наносекундном (Ю- —Ю-э с) диапазонах используют импульсные и фазово-модуляционные методы. Фазовый метод удобен для измерения спектров испускания продуктов реакций, протекающих в возбужденном состоянии. [c.102]

Следует отметить, что флуоресценция, фосфоресценция и фотохимические процессы также объясняются электронными переходами. Так, при фотохимических процессах в химическом взаимодействии участвуют молекулы в возбужденном состоянии, которые обусловливают их реакционную способность. Благодаря использованию электронных спектров поглощения появилась возможность определять ионизационные потенциалы молекул, которые можно вычислить из длин волн, необходимых для возникновения эффекта фотоионизации. Наиболее общее практическое приложение спектроскопии и в первую очередь электронной спектроскопии — опре- [c.163]

Первая стадия приводит к переходу молекулы (за время 10- с) в электронно-возбужденное состояние А+Кх А. Вторую стадию можно объединить с первой, назвав их вместе первичным фотохимическим процессом. Во второй стадии возбужденные молекулы за время своего существования (10- с) претерпевают различные превращения а) диссоциацию с образованием свободных атомов и радикалов (или ионов при гетеролитическом разрыве), которые вступают в дальнейшее взаимодействие — вторичные реакции (третья стадия) б) дезактивацию при столкновениях с другими молекулами в) переход в основное электронное состояние с испусканием кванта светового излучения (флуоресценция или фосфоресценция) или внутримолекулярное превращение (конверсия) энергии электронного возбуждения в колебания. Изучение спектров поглощения помогает решить вопрос о характере первичного фотохимического превращения. [c.379]

Люминесценция кюветы и окружающего пространства. Часто наблюдается люминесценция кюветы, в которой находится исследуемое вещество. Флуоресценция кюветы рассеивается растворителем, что приводит к возникновению сильного фона. Трудности особенно велики, когда для возбуждения используется свет коротких длин волн. Плавленый кварц сильно флуоресцирует, синтетический кварц флуоресцирует незначительно. При измерении образцов при температуре жидкого азота необходима особая осторожность, чтобы избежать люминесцентного фона. Если кювета помещена в сосуд Дьюара из плавленого кварца, люминесценция последнего может давать очень большой фон, состоящий из флуоресценции и фосфоресценции. Довольно серьезны помехи, вызванные фосфоресценцией кюветы при измерении замедленной флуоресценции. В этом случае фон имеет вид истинного сигнала — спектр идентичен быстрой флуоресценции исследуемого вещества. Однако это не истинная замедленная флуоресценция, а быстрая флуоресценция, возбужденная поглощением фосфоресценции кюветы. [c.73]

Органических молекулах энергетическая структура колебательных уровней практически одинакова во всех трех низших состояниях (5о, Д, и 51). Сдвиг полосы (0,0) в спектрах поглощения (Г - 5о) и излучения относительно велик (500 см ), что является следствием слабых конформационных отличий основного и возбужденного состояний. Поэтому энергии триплетов, рассчитываемые при единственном предположении о максимуме полосы (0,0) в излучении, только частично представляют энергетику спектров поглощения. Хорошие спектры поглощения переходов 71-<-5о трудно получить с помощью обычной техники, но слабость поглощения дает возможность использовать спектры возбуждения фосфоресценции для определения спектров поглощения (эта методика называется спектрофосфориметрией ср. с спектрофлуориметрией в разд. 4.3). [c.101]

Иной метод определения спектра триплет-синглетного поглощения применили Кирнс и сотр. [221,233]. Этот метод состоит в измерении спектра возбуждения фосфоресценции в тех областях длин волн, где распололсены спектры как Г1ч-5о-, так и Sl- So-поглощения, в результате чего получаются данные, из которых можно рассчитать отношение фг/ers. Рассмотрим этот метод несколько подробнее. [c.310]

Рис, 13-15. А, Спектры испускания и возбуждения рибофлавинтетрабутирата в н-геп-тане (см. текст) [56]. Концентрация рибофлавинтетрабутирата 0,4 мг-л , / — спектр возбуждения испускание наблюдается при 525 нм, И — спектр испускания длина вол-возбуждающего света 345 нм. . Спектры индола в циклогексане при 7 =196°С 154], I — спектр возбуждения П — спектр флуоресценции П1 — спектр фосфоресценции. [c.27]

Рнс. 11.54. Нормированные спектры возбуждения люминесценции (1), флуоресценции (2) и фосфоресценции (3) фенангрена [c.303]

Характеристики люмииесцирующих молекул. Спектр возбуждения люминесценции — зависимость интенсивности люминесценции (флуоресценции, фосфоресценции) от длины волны возбуждающего света. Спектр люминесценции — зависимость интенсивности излучения (флуоресценции, фосфоресценции) от ее длины волны. Поскольку затухание молекулярной люмшгесценции происходит по экспоненциальному закону, то время жизни люминесценции — это время, за которое интенсивность излучения уменьшилась в е раз. [c.303]

Для установления молекулярной структуры углеводородов разработаны принципы безэталонной идентификации, изложенные в [7]. В квазилинейчатом спектре люминесценции выявляются линии, которые не могут быть отнесены к спектру определенного эталонного соединения. Такие линии группируют на основании совиадепия спектров возбуждения по типам излучающих центров. Затем производят сравнение спектров возбуждения со спектрами поглощения эталонных соединений и анализируют особенности проявления квазилинейчатых структуры спектров флуоресценции и фосфоресценции определяемого излучающего центра. По совокупности данных с учетом закономерностей спектрального поведения ароматических молекул осуществляется отнесение линий, образующих излучающий центр, к определенному тину молекулярной структуры. [c.85]

С тех пор были подробно исследованы, особенно советскими авторами, различные приложения этой методики. Написанный Шпольским [290] обзор аналитических применений охватывает работы до 1959 г. Дикун [291], Мюэль и Лакруа [292] и Персонов [293] использовали метод для определения следов бенз-(а)-пирена. Метод представляет интерес и с теоретической точки зрения. Поскольку в конденсированной среде все излучательные переходы происходят с самого нижнего колебательного уровня первого возбужденного синглетного или триплетного состояния, то структура полос спектров испускания флуоресценции и фосфоресценции отражает колебательные частоты основного состояния молекулы. Поэтому анализ высокоразрешенных спектров Шпольского дает возможность определить эти частоты. Этим методом был проведен колебательный анализ спектров фенантрена (фосфоресценция) [294], дифенилполиенов и полифенилов [295], азулена [296] и пирена [297]. Спектр последнего в н-гексане интересен тем, что при 4 К в нем присутствует свыше 220 линий (при 77 К около 60 линий). [c.363]

В работе [48] изучена фосфоресценция бензофенона, адсорбированного на поверхности оксидов с различными кислотно-основными свойствами (оксид магния, оксид алюминия, силикагель, водородные формы фажазита и морденита). Молекула бензофенона использовалась в качестве своеобразного шупа , а о возмущении СО-связи судили по изменению колебательной -структуры в спектрах фосфоресценции и по сдвигу максимума ее спектра возбуждения. [c.31]

На основе сопоставления рассчитанных сдвигов полос поглощения с экспериментальными можно сделать определенные выводы о возможности существования комплексов состава 1 2, Так, в работе [15] сделан вывод о невозможности гидратирования атома кислорода кетогруппы двумя молекулами воды, поскольку рассчитанный коротковолновый сдвиг п->п -полосы ацетона в комплексе состава 1 2 значительно превышает экспериментальное значение (см. табл. 4). Правдоподобность такого вывода далеко не бесспорна, поскольку в [19] на основе интерпретации экспериментального ИК-спектра ацетона в растворе метанола получено заключение о возможности формирования одним атомом кислорода ацетона двух ВС с двумя молекулами метанола. Вывод о возможности гидратирования атома кислорода тракс-акролеина двумя молекулами воды сделан в [2], поскольку рассчитанный сдвиг п я -полосы в комплексе состава 1 2, равный 0,25 эв, лучше совпадает с измеренным сдвигом соответствующей полосы кротональдегида в растворе воды (—0,28 эв). Возможность образования двух ВС молекулами, которые имеют два координационных центра, утверждается в [20] на основе экспериментального изучения сдвигов полосы фосфоресценции пиразина в растворе этанола. При увеличении концентрации воды в этом растворе наблюдалось скачкообразное изменение величины сдвига полосы фосфоресценции (и полосы возбуждения фосфоресценции) пиразина, интерпретированное как результат последовательного замещения в комплексе пирасин— этанол состава 1 2 сначала одной, а потом и другой молекулы эчаиола на молекулы воды. [c.37]

В работе автора [338] было установлено, что в кристаллофосфорах КС1 — Т1 и Na l — Т1 возбуждается слабая фосфоресценция под действием света в области длинноволновой полосы поглощения. Спектры фосфоресценции указанных фосфоров, измеренные при помощи кварцевого монохроматора и высокочувствительного счетчика фотонов, не отличаются от спектров флуоресценции этих фосфоров или от спектров их фосфоресценции, возбуждаемой светом в области коротковолновой полосы возбуждения. В спектральной области чувствительности счетчика указанные спектры имеют по одной полосе с максимумами при 287 у Na l — Т1 и 296 т)х у Ш —Т1. [c.245]

Люминесцентный анализ — совокупность методов анализа, основанных на явлении люминесценции. Люминесценция — свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии возбуждения представляет собой изыточное излучение по сравнению с тепловым излучением. Длительность люминесценции (от 10 с до нескольких часов) превышает период световых колебаний. Люминесценция наблюдается в видимой, УФ- и ИК-областях спектра. Кратковременную люминесценцию, затутаю-щую сразу после прекращения ее возбуждения, называют флуоресценцией длительную, продолжающуюся некоторое время после возбуждения — фосфоресценцией [3, 8]. [c.276]

Из всех экспериментальных фотолюминесцентных методов наиболее широко применяется измерение быстрой флуоресценции в жидком растворе при комнатной температуре. Этот метод является простым и быстрым, а имеющееся в настоящее время оборудование обеспечивает высокую эффективность и чувствительность во всех областях спектра. Если бы удалось создать источник света, дающий достаточно интенсивный непрерывный спектр ниже 250 нм, то в этой спектральной области можно было измерять спектры возбуждения очень разбавленных растворов. Определенные преимущества измерения флуоресценции и фосфоресценции при низкой температуре находят все более широкое признание, и в ближайшие годы область применения таких измерений должна расшириться. Долгоживущая люминесценция в жидком растворе пока еще применяется редко, и анализ следовых количеств по сенсибилизованной замедленной флуоресценции при концентрациях, которые низки, но достаточны для тушения долгоживущих триплетных молекул, имеет большие перспективы. Улучшение временного разрешения фосфориметра или усовершенствование другого простого оборудования для разрешения люминесценции с временем жизни 10 —10 с должно обеспечить дополнительные возможности, например, для использования аннигиляционной замедленной флуоресценции относительно короткоживущих триплетов. [c.476]

Другим ученым XIX века, внесшим большой вклад в изучение флуоресценции, был Эуген Ломмель (1837—1899). В 1862г. Б Мюнхене он начал всесторонние исследования, которые продолжались до 1895 г. Краткие выводы из его работ сводятся к следующему каждой темной полосе в спектре поглощения флуоресцирующего раствора соответствует яркая полоса в спектре его излучения флуоресцирующее вещество светится под действием лишь тех лучей, которые оно поглощает количества света флуоресценции из единицы объема раствора пропорционально количеству поглощенного им света фосфоресценция, как и флуоресценция, есть эффект от поглощения света. Кроме Лом-меля, спектры возбуждения и излучения флуоресценции изучали Виктор Пьер (профессор в Праге, затем в Вене) и многие другие исследователи. В серии статей (1862—1866) Пьер высказал убеждение, что при одинаковом источнике возбуждения спектр полосы флуоресценции характерен для определенного вещества он отметил также, что в различных растворителях спектры излу- [c.19]

Если возбужденная молекула при излучении возвращается на значительно более низкий колебательный энергетический уровень, возникает спектр флуоресценции. По правилу Стокса длина волны флуоресценции больше длины волны возбуждающего излучения или, по крайней мере, имеет такую же величину. Продолжительность возбужденного состояния при этом составляет примерно 10 с, поэтому флуоресценция наблюдается практически одновременно с возбуждением. Иногда излучение может быть значительно более длительным (в пределах нескольких секунд). Такое явление называют фосфоресценцией. При достаточно большом давлении газа или в конденсированной фазе электроны в возбужденном состоянии из-за взаимных столкновений часто переходят на самый нижний энергетический колебательный уровень, прежде чем произойдет излучение энертии. Спектр флуоресценции характеризует колебательную структуру основного состояния электронов, спектры поглощения преимущественно отражают колебательную структуру возбужденного состояния. Поэтому полосы флуоресценции часто являются зеркальным отражением полос поглощения. [c.354]

Обычно изучают спектры поглощения в равновесных условиях, а спектры испускания — после предварительного возбуждения, на-(фимер монохроматическим светом. После прекращения облучения может наблюдаться кратковременное (до секунд) или длительное послесвечение — флуоресценция и фосфоресценция, соответственно. Это частные виды фотолюминесценции — нетеплового испускания [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология