Флуоресценция отношение к первичным выход

Таким образом, увеличение выхода флуоресценции при полном закрывании реакционных центров [Ру = Рм — Ро) обусловлено той частью световой энергии, которая использовалась в первичных реакциях фотосинтеза при открытых реакционных центрах. Легко найти, что отношение выходов переменной и максимальной флуоресценций равно квантовому выходу первичной фотохимической реакций разделения зарядов в фотосинтетических реакционных центрах [c.354]

Отношение числа поглощенных квантов к числу испускаемых путем флуоресценции является мерой тушения флуоресценции оно так и называется тушением. Если измерить зависимость тушения флуоресценции от концентрации поглощающего вещества А, то согласно (Х.Ю) графическое изображение этой зависимости должно выражаться прямой линией (рис. Х.З), угловой коэффициент—прямой iga = k2 k, а отрезок ординаты, отсекаемый прямой, а = Ц- з//г1. Таким образом, механизм Штерна — Фольмера ведет к линейной зависимости тушения от концентрации, позволяющей найти отношения констант к2 к и 1/йз, а, следовательно, и 2/ 3. Найденные отношения можно подставить в выражение (Х.9) и определить первичный квантовый выход. Фактически используемая процедура несколько сложнее описанной, так как в измеренную флуоресценцию надо было бы ввести поправки на поглощение по пути к измерительному инструменту. Мы на этом останавливаться не будем и ограничимся указанием, что наблюдение прямолинейной зависимости вида рис. Х.З считается доказательством меха- [c.261]

В свете этих возможных первичных процессов рассмотрим данные табл, 4-12, относящиеся к нафталину и бензофенону в твердых растворах при 77° К. Сразу становятся ясными некоторые выводы. Очевиднее всего то, что обычные ароматические карбонильные соединения (как, например, бензофенон, ацетофенон, бензальдегид) имеют большие квантовые выходы фосфоресценции и практически не флуоресцируют (т. е. отношение фр/ф/ > 1000). Однако незамещенные ароматические углеводороды обладают и флуоресценцией и фосфоресценцией. Вероятно, причиной флуоресценции этих углеводородов является главным образом большое расщепление 51->- Г1, уменьшающее вероятность безызлучательного перехода б" -—> Т1. Напротив, бензофенон имеет сравнительно большое время жизни синглетного состояния ( 10 сек) и малую разность энергий, облегчающую интеркомбинационную [c.238]

Возбужд. молекулы вступают в первичные хим. р-ции из ниж. возбужд. состояний (правило Каши). Эти р-ции могут осуществляться с сохранением электронного возбуждения (адиабатически) илп путем перехода в иное, обычио основное, электронное состояние (неадиабатически). Продукты первичных Ф. р.— радикалы, ионы — быстро вступают во вторичные р-ции, приводящие уже к конечным в-вам. С хим. р-циями возбужд. молекул конкурируют фотофиз. процессы нх дезактивации — испускание света (флуоресценция или фосфоресценция, см. Люминесценция), внутр. и интеркомбинац. конверсия. Поэтому квантовый выход (отношение числа молекул, вступивших в р-цию, к числу поглощенных фотонов) первичных Ф. р. не может быть больше единицы (обычно значительно меньше), вследствие же последующих р-ций общий выход может значительно превышать единицу. [c.633]

Флуоресценция и внутренняя диссипация изменяются в равной мере с изменением скорости первичного фотопроцесса только в том случае, если фактор, обусловливающий это изменение, не влияет на константу скорости внутренней диссипации. Нет никакого основания полагать, что это справедливо для всех случаев. Априорная вероятность (константа скорости) внутренней конверсии может быть совершенно разной в комплексах X СЫ HZ, НХ СЫ Z, НХ hl HZ и X СЫ Z. Если один из фотостабильных комплексов, например НХ СЫ HZ, рассеивает энергию возбуждения более эффективно, чем светочувствительный комплекс X - hl HZ, то эффект тушения флуоресценции при накоплении этого светостабильного комплекса может перекрывать эффект, стимулирующий флуоресценцию в результате подавления первичного фотохимического процесса. Таким образом результат, в конечном счете, сведется к одновременному уменьшению выхода как флуоресценции, так и фотосинтеза другими словами, флуоресценция, освобожденная в данном случае от одного из двух конкурирующих с нею процессов — от первичного фотопроцесса, будет иметь дело со вторым, более сильным конкурентом, внутренней конверсией, и будет испытывать общее уменьшение. Способность к диссипации энергии у хлорофиллсодержащих комплексов может несколько различаться у разных видов и даже штаммов в противном случае выход флуоресценции должен был бы получаться точно одинаковым во всех растениях. Этим можно объяснить, почему ограничение в снабжении СОд (или полное голодание в отношении Og), повидимому, оказывает различное влияние на флуоресценцию листьев [58, 61], пурпурных бактерий [63] и диатомовых водорослей [67]. В первом случае голодание в отношении СО5, дает значительное [c.235]

Понижение концентрации СОд влияет на выход флуоресценции в том случае, если оно приводит к лимитированию фотосинтеза. Если такое лимитирование имеет место, то хлорофилловый комплекс становится свободным (истощенным в отношении окислителя A Og) и поглощенная им световая энергия не может быть использована для первичного фотохимического процесса. Это уже само по себе должно изменить выход флуоресценции (см. выше). Однако Франк считает этот непосредственный эффект оголения значительно менее важным для флуоресценции, чем действие самонаркотизации, которая является следствием оголения. Он постулирует, [c.363]

Следует отметить, что представление Франка отличается от изложенных выше (см. стр. 363) в трех отношениях 1) предполагается, что с хлорофиллом связывается сам первичный окислитель A Og, а не промежуточный продукт X 2) предполагается, что никакой первичный (или промежуточный) восстановитель ZH не соединяется с хлорофиллом таким образом, чтобы его истощение также могло вызвать увеличение выхода флуоресценции 3) все значительные изменения выхода флуоресценции объясняются наркотизацией посредством полуокисленных метаболитов, а не истощением реагентов. Эти три предположения являются независимыми друг от друга в частности, третье из них, возможно самое важное из всех в интерпретации Франка, можно при желании совместить также с представлением о первичном фотохимическим процессе, как об индуцированной светом [c.364]

Коэффициент К зависит от интенсивности h первичных фотонов на поверхности образца, массового коэффициента фотоэлектрического поглощения Тд первичного излучения в определяемом элементе, расстояния R от образца до источника возбуждающего излучения, выхода флуоресценции Wq при возбуждении атома определяемого элемента на -уровень, величины скачка поглощения Sg для (/-уровня, вероятности ргперехода атома, возбужденного на -уровень, с испусканием г-й линии, площади образца 5 и, наконец, от отношения длины первичного рентгеновского излучения Я] к длине волны kf i-й линии вторичного (флуоресцентного) спектра определяемого элемента А с массовой концентрацией Сд. При кристалл-дифракционном методе обеспечения спектральной избирательности коэффициент пропорциональности К зависит еще от коэффициента F, учитывающего общие потери интенсивности флуоресценции из-за конечной апертуры кристалла, поглощения в воздухе, в кристалле и других факторов. [c.18]

Что касается безызлучательных переходов в газовой фазе, отметим продолжительные количественные исследования альдегидов и кетонов в лабораториях Блейсета, Нойеса и Стейси (см. гл. 5), которые показали, что переход в основное состояние путем, отличным от диссоциации или флуоресценции (или также фосфоресценции, когда она наблюдается), необходимо принимать во внимание для дезактивации многих молекул с нижних синглетных и триплетных уровней, так как сумма первичного фотохимического выхода и выхода флуоресценции обычно значительно меньше единицы [17, 19]. Однако по отношению к ароматическим углеводородам, как показали Исикава и Нойес [210], внутренняя конверсия, по-видимому, не является важной в фотонроцессах для бензола в газовой фазе при 2537 А (разд. 4-10 А). [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология