Молекулы СО измерения в основной полосе при

В колебательно-вращательном спектре поглощения многоатомных молекул наблюдаются Р-, Q- и. / -ветви. Это позволяет определить непосредственным измерением волновые числа основных полос поглощения валентного асимметричного, деформационных-асимметричного и симметричного колебаний. Волновое число симметричного валентного колебания молекул метана не может быть [c.73]

Одной из типичных спектрохимических задач является изучение степени замкнутости структурных элементов молекулы и влияния разного рода замещений. При этом, как указывалось, даже полная аддитивность группы в составе молекулы не является еще достаточным условием появления нормальных колебаний, частоты и формы которых зависят только от свойств данной группы. В силу чисто механических причин колебание может распространиться на всю молекулу. Этот эффект далеко не всегда сопровождается существенным сдвигом частоты нормального колебания молекулы по сравнению с собственной частотой колебаний аддитивной группы и часто не регистрируется явно при измерении частот полос поглощения. Существование колебаний характеристических по частоте для данной группы и нехарактеристических по форме приводит к появлению полос поглощения, положение которых в спектре определяется свойствами соответствующего структурного элемента, а интенсивности — свойствами всей молекулы. В самом деле, форма колебаний очень сильно влияет на интенсивности основных полос поглощения и в особенности обертонов и бинарных частот. При замещениях вне исследуемой аддитивной группировки форма нормального колебания молекулы может измениться в гораздо большей степени, чем частота. В результате будет наблюдаться изменение интенсивности полосы поглощения, которое ошибочно может быть принято как указание на нарушение свойств изучаемой группы. Влияние формы колебания в ее чистом виде на интенсивность инфракрасных полос отчетливо проявляется в спектрах изотопозамещенных молекул. Так, например, интенсивности полос поглощения валентных колебаний С=Ы в молекулах НСМ и ОСЫ только за счет различных форм колебаний отличаются более чем в 20 раз. Поэтому при исследованиях интенсивностей полос поглощения в ИКС ни в коем случае нельзя игнорировать влияние формы колебаний. [c.178]

Спектральные методы. Упомянем еще спектроскопические методы определения теплот диссоциации и энергий связей. В тех немногочисленных случаях, когда переходы на колебательные уровни молекулы в основном или возбужденных состояниях могут быть прослежены вплоть до границы схождения соответствующих полос и известны электронные состояния продуктов диссоциации молекулы, измерение частоты, отвечающей границе схождения полос, позволяет определить значение энергии диссоциации с хорошей точностью. [c.11]

В дальнейшем был опубликован ряд работ, посвященных количественному измерению интенсивности полосы основного колебания молекул, участвующих в Н-связи. При обобщении этих данных сравнение результатов, полученных в разных лабораториях, может привести к недоразумениям, во-первых, вследствие существования зависимости интенсивности полосы Уд от температуры, во-вторых, из-за неоднозначности интегрирования, результат которого зависит от выбранного интервала частот и предположения относительно формы полосы, и, возможно, в третьих, [c.87]

Самое существенное в эмиссионной и абсорбционной методиках — переход от измеренных интенсивностей полос или линий к концентрациям молекул. Это весьма сложная процедура. Веро-. ятности перехода для полос, соответствующих возбужденным состояниям, далеко не всегда известны с достаточной точностью. Еще один недостаток эмиссионной методики заключается в том, что в отличие от абсорбционной методики невозможно измерить концентрацию молекул в основном состоянии и = 0. В большинстве работ производятся только относительные измерения интенсивности излучения. Для преодоления перечисленных трудностей целесообразно применять измерения самопоглощения [43а]. [c.148]

Последние величины, которые необходимо определить, — резонансные интегралы остова Их находят, вычисляя некоторое доступное для измерения свойство какого-либо эталонного соединения или соединений и выбирая р так, чтобы рассчитанные величины совпадали с экспериментальными. В большинстве работ в этой области р определяли, подгоняя наблюдаемые положения полос в спектрах к расчетным разностям энергий между основным и возбужденными состояниями. Такая процедура имеет смысл только в том случае, когда нас интересует поглощение света молекулами, но не тогда, когда рассматриваются химические и физические свойства молекул в основном состоянии. Строгое описание ССП для возбужденного состояния молекулы должно было бы включать набор МО, отличных от МО основного состояния (ср. с разд. 3.10). При попытке описать возбужденное состояние молекулы с помощью орбиталей,основного состояния используя параметры, выбранные на основании свойств молекулы в основном состоянии, результаты неизбежно окажутся неудовлетворительными. Можно было бы рассмотреть возбужденные состояния, выбрав параметры так, чтобы наилучшим образом воспроизвести экспериментальный спектр однако параметры, подходящие для этой цели, будут непригодными для описания основного состояния. [c.214]

В заключение следует вернуться еще раз к работе Видела [17], в которой также разрешена вращательная структура ИК-спектра молекулы LiF. Исследования велись в печи-кювете с графитовым нагревателем при температуре 1450—1475° С в области 730—973 на серийном спектрофотометре 12G фирмы Перкин — Эльмер с решеткой 75 линий на 1 мм. Практическая разрешающая способность была около 0,6 см , однако некоторые участки регистрировались с разрешением 0,37 см- . Основная полоса перекрывается горячими полосами, причем интенсивность полосы 1—2 всего на 5% слабее основной полосы 0—1. Хорошо видны канты полос. Вращательная структура прослеживается до / 40. Из-за сильного перекрывания полос и малой точности измерения положений вращательных линий анализ вращательной структуры однозначно провести не удалось. В результате дано два набора несколько отличающихся молекулярных постоянных (т , а,,), из которых нельзя отдать предпочтение ни одному. Толь- [c.84]

До сих пор указанным способом анализировалось лишь небольшое количество экспериментальных данных. Подобные попытки делались вне области поглощения. Они состояли, как правило, в совмещении экспериментальных данных с уравнениями, содержащими один или несколько членов уравнения (27) с максимальным возможным числом подходящих параметров. Такой анализ позволяет найти со , но он дает мало информации о молекуле и в дальнейшем обсуждаться не будет. Предыдущие замечания особенно справедливы для медленно изменяющейся дисперсии, обусловленной широкими полосами поглощения, когда существенны фоновые эффекты и их можно отделить лишь при измерениях в полосах поглощения. Вблизи узких линий аномальная дисперсия выражена вообще гораздо сильнее и основную роль играет вклад во вращение от одной или в крайнем случае от небольшого числа возбужденных состояний. Тогда для определения параметров А, В я С необходимо измерить дисперсию лишь вблизи линии поглощения, а не внутри нее. Преимущество этого состоит в том, что нет необходимости рассматривать эффекты затухания. [c.412]

Если свободные и закомплексованные молекулы имеют удобные для измерения полосы поглощения, то по ним можно определить основные характеристики образующегося комплекса. Например, для изучения состава комплекса тетрахлорида олова с этилоксалатом в бензоле был применен метод титрования к растворам соли олова при постоянной ее концентрации добавляли различные концентрации эфира и измеряли интенсивности полос, соответствующих колебаниям карбонильной группы в свободном и закомплексованном этилоксалате. С увеличением концентрации этилоксалата интенсивность поглощения закомплексованных молекул увеличивается, а свободных уменьшается. Изменения прекращаются, когда концентрация комплекса в растворе перестает увеличиваться. Точка перегиба, определяемая пересечением двух ветвей кривой, указывает, что образуется комплекс состава 1 1. Этот метод позволяет определять состав только достаточно прочных комплексов. [c.220]

На основании анализа вращательной структуры отдельных полос авторами работ [3150, 2635, 1234] были определены постоянные молекулы О2 в -состоянии, соответствующие разным значениям колебательного квантового числа вплоть до и = 21. Используя эти данные и результаты собственных измерений, Керри и Герцберг [1234] вычислили значения вращательных постоянных в уравнении Крамерса (см. стр. 50) для основного электронного состояния О2. [c.169]

Значения вращательных постоянных молекулы N0 в состоянии Х П неоднократно вычислялись на основании результатов исследования электронного ([2232] и др.), колебательно-вращательного [1748, 3067, 3694, 3972, 2454], вращательного инфракрасного [3167] и микроволнового [1031, 1643, 1645, 1644, 1534, 1535] спектров. В работе Томпсона и Грина [3972], посвященной исследованию основной полосы инфракрасного спектра N0, дана сводка результатов основных предшествующих работ по определению вращательных постоянных. Наилучшее согласие с величинами найденными экспериментально (до V = 13), дает расчет по постоянным, полученным Джиллеттом и Истером [1748] в результате совместной обработки выполненных ими измерений инфракрасных полос 3—О, 2—О и 1—О и данных Дженкинса, Бартона и Малликена [2232]. В частности, величина Вд = 1,6957 см , вычисленная по этим постоянным, практически совпадает с величиной Вд = 1,6958 найденной Галлагероми Джонсоном [1644] в результате микроволновых измерений, и величиной Вд = 1,6956 см определенной Паликом и Рао [3167] из вращательного инфракрасного спектра N0. Аналогичным образом имеет место хорошее согласие между вычисленными и экспериментально определенными эффективными значениями вращательной постоянной для каждого из подсостояний. Величины Ве и молекулы N0 в основном состоянии, определенные Джиллеттом и Истером [1748], принимаются в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 97. [c.359]

Основная трудность состоит в том, что определения такого рода почти всегда основаны на измерении интенсивности полосы, принадлежащей мономеру, и на предположении, что концентрация мономерных молекул пропорциональна поглощению при этой частоте Конечно, это предположение неточно, если димеры или полимеры также поглощаютв этой области. Например, в цепных ассоциатах метанола конечная группа О — Н, участвующая [c.88]

Цеолиты с обменными катионами. Поскольку известно, что цеолиты способны энергично поглощать воду, а во многих типах сырья, подвергаемого каталитической переработке, вода всегда содержится в. тех или иных концентрациях, важно выяснить, каким образом цеолиты взаимодействуют с ней. Кроме того, как показывают рентгеноструктурные данные и измерения, выполненные с помощью ЯМР, молекулы воды оказывают определенное влияние на локализацию катионов. Исследованию адсорбции воды на цеолитах методом ИК-спектроскопии посвящено большое число работ. В обзоре Киселева и Лыгина [120] обобщены результаты исследований, опубликованных до 1972 г. Берч и Хэбгуд [26] одними из первых выполнили систематическое исследование в этой области. Они получили спектры молекул воды, адсорбированной цеолитами со щелочными катионами при малых заполнениях. Перед измерениями цеолиты вакуумировали при 500° С. В спектрах наблюдались три основные полосы поглощения в области валентных колебаний при 3720—3650, 3400 и 3250 см , а также полоса поглощения деформационных колебаний при 1650 см . Положение этих полос зависело от природы катиона. Так, например, с уменьшением радиуса катиона полосы при 3700 и 1650 см сдвигались, первая в область более высоких, а вторая в область более низких частот. Появление полос при 3500 и 3400 см в спектрах воды, адсорбированной на NaX и NaA, отмечали еще Шиманский и сотр. [22], а Фронсдорф и Кингстон [21] наблюдали в спектре полосу при 3450 см при адсорбции воды на NaA. Согласно Берчу и Хэбгуду, полоса в области 3700 см была узкой, а остальные полосы — широкими и плохо разрешенными. Такой вид спектра указывает на то, что молекула воды через свой атом кислорода вступает в непосредственное взаимодействие с катионом [c.225]

Сидоров (1954) установил, что нри адсорбции ряда веществ основная полоса поглощения гидроксильных групп смещается к более низким частотам на 120 (бензол и этилбензол), 290 (бензальдегид II ацета.яьдегид) и 370 см (ацетон). Киселев и Лыгин (1962) пытались установить зависимость ме кду смещением полосы гидроксильной группы в результате адсорбции молекул на гидратированных образцах кремнезема и теплотами адсорбции, измеренными для этих систем. Некоторый успех был достигнут [c.296]

Мето/Ц1ка расчетов излучательных снособностей в инфракрасной области может быть усовершенствована разумным псиользовапием теоретических исследований, касают,ихся отпосительных интенсивностей враш,атель-пых линий в колебательно-враящтельных полосах (см. разд. 7.5). Весьма полезная методика для двухатомных молекул без (>-ветви включает теоретическое построение соответствующей огибающей для основной полосы СО наряду с действительными измерениями показателя поглощения нри повышенных давлениях. [c.248]

Таким образом, при наличии простой структуры, обладающей только ветвями Р и R, можно сделать заключение о линейной конфигурации молекулы если же имеет место чередование интенсивностей (или отсутствие линий через одну, как, например в случае СО2), то это означает, что рассматриваемая молекула центросимметрична. Такие заключения могут быть сделаны немедленно только по виду хорошо разрешенных полос без проведения детальных измерений. Например, только из рассмотрения полос Е—Е спектров N O, СО , gHg и диацетилена очевидно, что все эти молекулы в основном состоянии—линейны, а три последние обладают центром симметрии. В спектре N2O чередования интенсивностей не наблюдается следовательно, молекула обладает конфигурацией NNO, а не NON. [c.15]

Колебательные спектры молекул, наблюдаемые как ИК спектры и спектры комбинационного рассеяния света, являются такой же специфической харак теристикой вещества, как отпечатки пальцев человека. По этим спектрам вещество может быть идентифицировано, если его колебательный спектр уже известен, По ИК и КР спектрам определяют симметрию и структуру неизученных молекул. Частоты основных колебаний, находимые из спектров, необходимьв для расчетов термодинамических свойств веществ. Измерение интенсивности полос в спектрах позволяет проводить количественный анализ, изучать химические равновесия и кинетику химических реакций, контролировать ход техноло гических процессов. Дальнейшее развитие методов колебательной спектроскопии и расширение их применения в науке, технике и производстве — непр.елвжное требование ускорения научно-технического прогресса. [c.169]

При совместном рассмотрении спектров субокисей элементов III группы можно выделить два ряда полос, которые характерны для всех исследуемых соединений. Это серия наиболее интенсивных полос (950, 770, 680 и 620 см- ) и серия коротковолновых полос (1440, 1140, 990 и 890 см- ) средней интенсивности. Нет сомнений, что первые должны относиться к антисимметричным валентным колебаниям Vg, а вторые — к обертону или составному колебанию. Комбинируя основные частоты молекулы AIjO [4], можно отнести ее коротковолновую полосу (1440 см ) к колебаниям или Vg + 2v2, если считать, что интенсивность горячих полос, связанных с разностными комбинационными частотами, довольно низка. Аналогичное отнесение следует принять и для остальных молекул рассматриваемого ряда. Отдать предпочтение 2vj или Vg - - 2va только на основании сумм составных частот невозможно, так как точность измерения максимумов полос составляет не более +10—20 см . [c.90]

Сравним теперь исследования обратимой адсорбции пара воды на гидроксилированной поверхности кремнезема спектроскопическим и термодинамическим методами. Одновременно с измерением адсорбции пара воды (см. кривую 1 на рис. 3.11) на одном и том же образце кремнезема измерялись спектры поглощения адсорбированной воды и силанольных групп поверхности в близкой ИК области спектра, в которой соответствующие полосы не перекрываются (см. табл. 3.2). Интенсивности полос составных колебаний и обертонов на порядок ниже интенсивностей полос поглощения в основной области спектра. Поэтому изучение спектров поглощения силанольных групп и молекулярно адсорбированной воды в близкой ИК области проводилось на образцах, масса которых в 10—50 раз превышает массу образцов, исследуемых в основной области. На рис. 3.14 представлены спектры в области обертонных колебаний 2тон силанольных гр)упп аэросила и составных колебаний <н,о-]-8н о адсорбированных молекул воды (см. табл. 3.2). Из рисунка видно, что в этой области спектра указанные полосы [c.66]

Кислотность и основность растворителей можно определять различными методами [49]. Помимо обычных экспериментальных методов измерения констант кислотно-основного равновесия, основность и кислотность растворителей можно определять, контролируя изменение какого-либо физического параметра (например, поглощения в ИК-, УФ- или видимой областях или химических сдвигов в спектрах ЯМР) молекул стандартного соединения при переходе от стандартного к изучаемому растворителю. Например, определив смещение волнового числа полосы валентного колебания =С—Н в фенилацетилене при переходе от тетрахлорметана к 19 другим растворителям, удалось оценить относительную основность последних — от самой низкой в случае тетрахлорметана до самой высокой в случае гексаметилфосфотриамида [61], В качестве критерия основности растворителей использовали также разность химических сдвигов в спектрах ЯМР Н протона хлороформа Абоо(СНС з), определяемых путем экстраполяции до бесконечного разбавления в изучаемом растворителе и в инертном стандартном растворителе (циклогексане). Приведенные в табл. 3.5 данные позволили выяснить порядок изменения основности растворителей относительно стандартного растворителя — хлороформа [62]. [c.108]

Полоса первого обертона валентного колебания ОН-связи в комплексе спирта с диметилсульфоксидом [334] претерпевает абсолютное температурное смещение 3,5 см" 1град, так что его относительная величина оказывается такой же, как и у полос основных voh-колебаний. Природу этих смещений следует искать в ослаблении водородной связи в комплексе, которое вызывается ее деформацией под влиянием тепловых соударений комплекса с окружающими его молекулами. Поэтому при достаточно высокой температуре все VoH-полосы должны приближаться к 3700 см . С другой стороны, частота валентного колебания ассоциированной ROfi-группы, лежащая ниже 3600 см (т. е. достаточно удаленная от ее предельного значения), должна быть связана с температурой измерения, так как является ее функцией. [c.62]

Томпсон и сотр. [245] проанализировали на спектрометре высокого разрешения валентные колебания жидкой воды в области основных частот и показали, что полоса поглощения в области 3450 см имеет сложный характер и состоит из трех полос 3625, 3410 и 3250 см . Эти полосы практически идентичны полосам, наблюдаемым в КР-спектрах воды [219]. Интенсивность полос поглощения изменяется с температурой при повышении температуры от 5 до 60 °С интенсивность полосы 3625 см растет, а интенсивность полосы 3250 см" уменьшается [245]. Полосы поглощения 3625 см" относят к колебаниям свободных (несвязанных) молекул воды, полосу 3410 см — к колебаниям молекул воды, один из протонов которых образует водородную связь, и полосу 3250 см — к колебаниям молекул воды, оба протона которых вступают в образование водородных связей [245]. Аналогичные данные приводятся в обзоре Айвса и Лемона [118]. В работе Лука [158] описан приближенный метод расчета свободных (не связанных водородными связями) групп О—Н в жидкой воде получаемые при этом результаты соответствуют значениям, рассчитанным на основе измерений диэлектрической проницаемости. [c.378]

В работе Люччези [157 ] обсуждается узкая полоса поглощения около 2,94 мкм (3400 см ) и более широкая полоса при 2,78 мкм (3600 см ) в спектре жидкого ацетона. Интенсивность второй полосы увеличивается в присутствии воды, что, вероятно, обусловлено образованием водородных связей между молекулами воды и ацетона. Однако в присутствии воды полоса при 3400 см не претерпевает заметных изменений эту полосу, вероятно, можно отнести к первому обертону основного колебания карбонильной группы при 1740 см . Наблюдаемое расхождение между известным и полученным из анализа количеством воды не превышает 0,08%. С помощью этого метода возможно определение воды при ее содержании порядка десятых долей процента, но не частей на миллион [56, 157]. Добавление безводных солей, например бромида или сульфата стронция, к водно-ацетоновым растворам вызывает заметное уменьшение интенсивности поглощения при 3600 см , вероятно, вследствие адсорбции воды твердым веществом [157]. Изменения поглощения при 3400 см не происходит. Для определения воды в интервале 0,0—2,0% в ацетоне и в других диполярных апротонных растворителях, например в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, пиридине и диоксане, Блумер и Мантер [27 ] рекомендуют использовать измерения интенсивности поглощения на частоте валентных колебаний Н—О—Н (3600 см ). Для анализа каждого растворителя необходимо подготовить отдельные градуировочные графики. [c.423]

В случае о/)то-нитроанилина, адсорбированного на алюмосиликате 08А-1 (рис. 18), полоса поглощения сдвигается к более коротким длинам волн с ростом заполнения поверхности от 3- 10" до 3-10 молекул на 1 см . Очевидно, по мере того как заполнение растет, средня-я величина возмущения, создаваемая полем поверхности, уменьшается. О соблюдении закона Бера при высоких степенях заполнения (1—ЗХ ХЮ 2) свидетельствует прямолинейная зависимость (рис. 19), при экстраполяции проходящая через начало координат. Однако при малых заполнениях наблюдают отрицательные отклонения от закона Бера. Хотя это может быть объяснено на основании изменения молярного коэффициента экстинкции с заполнением, другая интерпретация может быть получена из рассмотрения характерного спектра этого красителя. Сопряженная кислота орто-ятро-анилина имеет главную полосу поглощения в ультрафиолетовой области при 2740 А, тогда как основная форма обнаруживает максимумы при 3700 и 2680 А. Прямое измерение кислотной формы этого красителя нельзя осуществить из-за наложения полосы 2680 А его основной формы. Полоса в области 4150—4350 А для адсорбированного красителя соответствует полосе 3700 А основной формы, сдвинутой к более длинным волнам под влиянием поля полярной поверхности. Следовательно, любая доля красителя, которая превращается в сопряженную кислоту при взаимодействии с кислотным центром поверхности, не должна влиять на интенсивность поглощения, измеряемую в области 4150—4350 А. Как только все кислотные центры поверхности окажутся занятыми, последующая [c.44]

После опубликования работы Керри и Герцберга полосы Оа, относящиеся к системе Шумана — Рунге, изучались Фистом [1540, 1538], Херцогом и Виландом [1996], Миллоном и Эрман [2919] и Лалом [2545]. Рассмотрение результатов этих исследований показало, что в пределах погрешности измерений они согласуются с молекулярными постоянными Оа, рекомендованными Керри и Герцбергом в работе [1234]. Тем не менее колебательные постоянные Ог, найденные Керри и Герцбергом, недостаточно точно аппроксимируют энергию и число колебательных состояний этой молекулы вблизи диссоциационного предела основного состояния, так как, согласно этим постоянным, уровни колебательной энергии сходятся при 45 975 см , в то время как энергия диссоциации Оа равна 41 260 + 15 м (см. 26). [c.168]

Вращательные постоянные для основного электронного состояния молекулы Нг вычислялись рядом авторов. Герцберг [2021] вычислил постоянные на основании анализа тонкой структуры полос 2—О и 3—О квадрупольного спектра Нг. Стойчев [3875], используя данные, полученные Герцбергом [2021], а также результаты собственных измерений полосы 1—О в спектре комбинационного рассеяния, заново вычислил вращательные постоянные Нг. Однако вращательные постоянные, найденные этими двумя авторами, имеют тот же недостаток, что и колебательные постоянные, поскольку они точны только для малых значений v. Джеппесен [2239] вычислил вращательные постоянные, используя полученные им из электронного спектра данные для v" 12 и J 7. Позже эти данные были взяты за основу Вулли, Скоттом и Брикведе [4329], которые заново вычислили значения вращательных постоянных Нг в основном электронном состоянии. Расчет, выполненный в работе [4329], следует признать более корректным, поскольку авторы этой работы стремились составить такое уравнение, которое давало бы разумные значения энергии вращательных уровней при больших значениях/. В частности, вместо полинома (1.15) для энергии вращательных уровней молекулы Нг было использовано уравнение (1.18). [c.184]

Наиболее надежные значения колебательных постоянных СЮа были получены Куном и Ортицем [1169], которые провели анализ электронного спектра поглощения СЮг, включающий 144 полосы, принадлежащие к 17 прогрессиям, и определили колебательные постоянные этой молекулы в возужденном электронном состоянии и постоянные Тз, Хц, Х22 и Х12 основного состояния. На основании результатов собственных измерений и данных, полученных Нильсеном и Вольтцем [3078] при исследовании инфракрасного спектра, Кун и Ортиц вычислили значения колебательных постоянных СЮа, приведенные в табл. 58 и принятые в настоящем Справочнике. [c.256]

Впервые спектр поглощения 80 наблюдали Майерсон, Тейлор и Xаист [3017] при спектроскопическом изучении взрывов смесей 08 + О . Авторы работы [3017] измерили канты 12 полос 80, соответствующих о < 3 и о" = 1, 2, 3, 4, 5 и определили положения девяти вращательных линий полосы 1—4. Результаты этих измерений оказались в полном согласии с результатами соответствующих измерений в эмиссионном спектре [1991, 2787]. Сравнение результатов исследований спектров поглощения и испускания 80 позволило Майер-сону, Тейлору и Хансту показать, что нижнее электронное состояние системы 2 " — 2 " является основным состоянием молекулы 80. [c.314]

Значения основных частот СНдВг, приведенные в монографии Герцберга [152], основаны на результатах исследований инфракрасного спектра газообразного бромметана, полученных Беннетом и Мейером [743] и Баркером и Плайлером [638]. Беннет и Мейер [743] на спектрометре с набором дифракционных решеток получили в широкой области инфракрасный спектр СНдВг и разрешили вращательную структуру полос V4, Vg, v . Баркер и Плайлер [638] провели точное измерение частоты Vg Герцбергом [152[ было впервые указано, что между частотами и 2vg молекулы СНдВг должен иметь место резо- [c.499]

Расчеты Томпсона [3971] основывались на отнесении основных частот колебаний молекулы С2Н4, рекомендованном Конном и Сезерлендом [1160] (см. табл. 156). При этом для частоты крутильного колебания V4 было принято значение, равное 820 см , основанное на результатах экспериментальных измерений теплоемкости газообразного этилена и его энтропии при 298° К (см. ниже). Произведение главных моментов инерции С2Н4 в расчетах [3971J принималось равным 5,22(г-см ) на основании результатов анализа вращательной структуры ряда полос в инфракрасном спектре, полученных в работах [3968, 3790]. Если исключить из значений Ф и S , вычисленных Томпсоном [3971], составляющую ядерных спинов (4 1п 2), то значения этих величин станут весьма близкими к значениям, приведенным в табл. 213 (II). Различие значений Ф1,и Ф составляет соответственно 0,02 и [c.583]

Постоянные члены в этих формулах дают значения ионизационных потенциалов для СН3 9,840 + 0,002 эв и для СОд 9,832 + 0,002 эв, которые прекрасно согласуются с величиной 9,90 + 0,1 эв, полученной различными авторами [2559, 2660] из масс-спектрометрических измерений. Это согласие еще раз показывает, что полосы действительно принадлежат СНд. За исключением полосы 2140 А СОд, все полосы диффузны, по Видимому, в результате предиссоциации. Единственная разрешенная полоса при 2140 А имеет переменную интенсивность. Переменную интенсивность полосы можно объяснить тем, что эта полоса является параллельной. Параллельная полоса может наблюдаться в спектре СНд только если молекула имеет плоскую конфигурацию по крайней мере в одном из электронных состояний, между которыми наблюдается переход. Если молекула имеет неплоскую конфигурацию, переменная интенсивность может быть обусловлена большим инверсионным удвоением, которое возможно только в тех случаях, когда отклонения молекулы от плоской структуры малы. Авторы работы [2045] в результате проведенных исследований пришли к заключению, что молекула СНд в основном состоянии слегка отклоняется от плоской конфигурации и является плосквй во всех возбужденных состояниях, образующих серию Ридберга. Последнее согласуется с теоретическим предсказанием о том, что молекула СН должна быть плоской [2026]. [c.617]

С основным электронным состоянием молекулы ВН связана только система полос ЛШ— Х 2 , изученная в работах [2636, 3195, 3989, 523]. Результаты измерений волновых чисел линий полос О—О и 1 — 1, полученные в работах [2636, 3195, 3989 и 523], хорошо согласуются между собой в пределах ошибок эксперимента. Алми и Хорсфелл [523], кроме полос О—О и 1 — 1, получили также полосу 2—2. Найденные в работе [523] значения колебательных и вращательных постоянных ВН в состояниях ХЧ1 и ЛШ приведены в табл. 208 и принимаются в настоящем Справочнике. [c.702]

Наиболее полное исследование систем полос, связанных с переходами между синглетными состояниями ВР и расположенных в далеком ультрафиолете (1300—2100 А), выполнено Кретьеном и Мишером [2909, 1100, 1100а], В этих работах в качестве источника возбуждения применялся тлеющий разряд в разрядной трубке с алюминиевыми электродами, через которую циркулировал гелий, содержащий небольшие количества ВРд. Спектр был получен на вакуумном спектрографе с дисперсией 8,3 А/жж. Кретьен [11001 идентифицировал четыре системы полос, связанные с переходами между возбужденными синглетными состояниями и основным электронным состоянием 2 . Характер структуры полос позволил установить тип состояний, участвующих в соответствующих переходах, а сравнение измеренных и рассчитанных изотопных смещений кантов полос В -р - и В Р - подтвердило правильность отнесения спектра к молекуле ВР. Наиболее интенсивной и развитой системой полос в спектре ВР является система ЛШ ->Х 2 (2)00—1860 А). Кретьен измерил длины волн кантов Q-вeт-вей (которые практически совпадают с положением начал соответствующих полос) 35 полос этой системы, образующих секвенции Ао = О, + 1 и + 2 с и 8 и < 10. Найденные в результате анализа структуры полос колебательные и вращательные постоянные ВР в состояниях Х 2 и Л П приведены в табл, 208 и принимаются в настоящем Справочнике [c.703]