Проблема перекрывания полос

Проблема перекрывания полос [c.359]

Как бы ни были хороши эти способы редукции и как бы ни были хороши спектрометры по своей разрешающей силе, проблема перекрывания полос всегда остается, так как в общем случае полосы поглощения вещества по существу несколько перекрываются. Очень редко попадаются вещества, в которых полосы поглощения полностью разделены напротив, чаще всего приходится изучать именно какую-либо одну полосу в группе полос. Кроме того, если бы спектр можно было разрешить на отдельные компоненты, то стандартные спектры стали бы просто сводками характерных параметров полос — положения, интенсивности, полуширины и фактора формы для каждой полосы в спектре таким образом, количество данных, которые необхо- [c.359]

Недавний прогноз широкого использования интенсивностей для качественного анализа пока не оправдался, отчасти из-за трудности разделения перекрывающихся полос сложного спектра, отчасти из-за того, что многие спектрофотометры не позволяют получать точные значения интегральных интенсивностей, не прибегая к обычно трудоемкому интегрированию. Еще меньше внимания уделяется проблеме выявления количественных связей контуров полос с известными молекулярными параметрами. Здесь же опять инструментальные ограничения и перекрывание полос также сдерживают прогресс исследований. [c.155]

Колебательный спектр бесконечно длинной спиральной молекулы был проанализирован при исследованиях натуральных и синтетических полипептидов [663]. При этОхМ рассматривали модель спиральной цепи, в которой группы атомов объединяются в звенья сильными связями, а контакт между звеньями осуществляется за счет слабых связей. Установлена зависимость между углом закручивания спирали и расщеплением частот, относящихся к атомам, связанным сильной связью. Более подробно эта проблема изучена в работе [1169]. На примере изотактического полипропилена было показано [991], что все полосы спиральной конформации должны быть поляризованы. Слабый дихроизм или его отсутствие является следствием перекрывания полос, относящихся к различным типам колебаний. Подобный подход к анализу стереорегулярности позволяет из спиральной симметрии вывести определенные правила отбора. Взаимодействие между колебаниями групп, относящих ся к соседним звеньям и происходящих с постоянной разностью фаз, вызывает расщепление полос, разрещенных правилами отбора, на две компоненты, поляризованные перпендикулярно относительно друг друга (см. гл. 3). [c.142]

Перекрывание полос КД при 192 и 208 ммк. Другая проблема, возникающая при интерпретации результатов измерения КД а-спиральных полипептидов в далекой ультрафиолетовой области, состоит в том, чтобы определить степень перекрывания между положительной и отрицательной полосами. Это перекрывание можно теперь вычислить непосредственно. Приведенные в табл. 15 значения сил вращения вычислены с помощью уравнения (30) и соответствующих значений А . Из уравнения (28) видно, что силу вращения для изолированной полосы КД можно получить из площади под кривой зависимости [0 ]>. от 1п к. Любое расхождение между значениями, полученными этими двумя способами, должно быть обусловлено перекрыванием с соседними полосами. Для положительной полосы при 192 ммк для ПМЭГА (решение4, табл. 10) полученные двумя методами значения равны соответственно 38,3-10" [c.257]

Практикуется и иной подход к задаче идентификации и количественного определения компонеига, контур которого (спектральный, хроматографический или какой-либо еще) искажен или замаскирован вследствие перекрывания соседними полосами. Он заключается в разложении составного пика на компоненты, обычно при помощи уже упоминавшегося МНК. В данном случае важно не столько устранение <ш1ума , сколько выделение индивидуальных составляющих. Разумеется, должен быть известен математический вид соответствующих аппроксимирующих функций обычно он таков (например, гауссов), что приходится обращаться к нелинейному МНК. Связанные с этим проблемы отмечались ранее. Они-то препятствуют массовому применению данного подхода в практике анализа, хотя имеется множество превосходных теоретических работ и удачных примеров (зачастую проще и надежнее химическим путем [c.436]

Рассмотренный выше общий подход к проблеме с успехом используется также при анализе влияния среды на характеристики электронных спектров. Отличие состоит лишь в том, что в этом случае задача заключается в определении изменения под действием межмолекулярных сил взаимного расположения двух потенциаль- и ных кривых комбинирующих электронных состояний (рис. 3.6). Последнее, в свою очередь, позволяет найти изменение частот переходов (смещение электронно-колебательной полосы), интегралов перекрывания волновых функций (интенсивность полосы), распределения вероятностей переходов (форма полосы) и т. д. Наибольшие успехи достигнуты в последние годы при теоретическом описании общих закономерностей смещения спектров поглощения и флуоресценции молекул в зависимости от физических свойств растворителя. Состояние дел в этой области таково, что сейчас уже можно говорить о создании современных физических теорий сольва-тохромии и сольватофлуорохромии, которые позволяют не только количественно объяснять большинство наблюдающихся фактов и закономерностей, но и предсказывать некоторые новые явления, а также извлекать из опыта новую информацию о свойствах. изучаемых систем (см. гл. 14 и 15). [c.105]

До недавнего времени спектроскопия комбинационного рассеяния применялась для исследования биополимеров не слишком широко из-за различных экспериментальных трудностей. Даже после прохождения через монохроматор рассеянный свет зачастую содержал значительные примеси возбуждающего света из-за частичного перекрывания соответствующих полос. Эта проблема была в основном решена благодаря применению лазеров, обладающих существенно большей спектральной чистотой (монохроматичностью). Как только были сконструированы лазеры, испускающие свет в достаточно широком диапазоне частот, появилась возможность создания новых эффективных вариантов спист-роскопии комбинационного рассеяния. Предположим, что частота возбудающего света близка к частоте поглощения образца. Тогда поляризуемость при этой частоте будет в основном определяться поляризуемостью поглощающего хромофора (ср. рис.7.20. А). Таким образом, как это качественно видно из уравнений (8.87) — (8.89), интенсивность полос комбинационного рассеяния, отвечающих колебаниям этого фомофора, резко возрастет. Этот эффект носит название резонансного комбинационного рассеяния. Он позволяет изучать колебательные спектры отдельных хромофоров даже при наличии огромного числа других колебаний. [c.123]