Мак-Коннела сверхтонкого взаимодействия

Большинство органических радикалов принадлежит к типу, уже упоминавшемуся ранее и называемому я-радикалами, у которых неспаренный электрон локализован в основном на рг-орбиталн или находится на молекулярной я-орбитали. Для таких радикалов предложена (Мак Коннел) линейная зависимость константы ан сверхтонкого взаимодействия с протоном от я-электронной плотности рл на соседнем с ним атоме углерода an = Qpn, где величина — эффективная константа для однотипных радикалов почти не [c.70]

При использовании одиодетерминантной функции в рамках ограниченного метода Хартри — Фока (ОХФ) можно провести преобразование заполненных МО в предположении, что однократно занятые МО достаточно хорошо локализованы уже в начальном приближении. Такая ситуация вполне реальна в качестве примера можно привести случай о-электронных радикалов, как, впрочем, и л-радикалов, если в последних неспаренный электрон в основном находится у радикального центра (алкильные радикалы). В таком приближении можно показать, что 90% вклада спиновой поляризации в постоянную сверхтонкого взаимодействия ан приходится на связывающую и разрыхляющую СН-орбитали, соответствующие рассматриваемому протону [52] этот факт можно использовать в качестве а posteriori обоснования правила Мак-Коннела (см. также стр. 340). [c.91]

Соотношение Мак-Коннела связывает константу сверхтонкого взаимодействия а и спиновую плотность р [c.477]

Дальнейшее уточнение структуры промежуточного карбена, образующегося при термолизе или фотолизе хинондиазидов, связано с развитием метода ЭПР, который позволяет фиксировать триплетную форму карбена. Так, при облучении ультрафиолетовым светом твердых растворов хинондиазидов в достаточно инертных растворителях (1,4-дихлорбензол или смесь олигомеров дифторхлор-пропилена ц твердых образцов хинондиазидов при температуре жидкого азота в резонаторе прибора ЭПР были получены сигналы в области нулевого поля (- 100—300 э), а также при 4550, 4700 и 6700 э, что указывает на существование в образцах триплет-ной формы карбенов. Естественно допустить, что благодаря взаимодействию неспаренных электронов с кольцом п-электронная система промежуточного карбена приближается к я-электронной системе феноксильного радикала, а его а-электронная система — к а-системе фенильного радикала, т. е. один из неспаренных электронов в основном локализован на сг-орбитали /г-углеродного атома, а другой — на его л-орбитали. Анализ сверхтонкого расщепления, наблюдаемого в ЭПР-спектрах карбенов такого типа, подтверждает выдвинутое предположение. В табл. 29 для карбенов, полученных при фотолизе 2,6-дизамещенных п-бензохинондиазидов, приведены значения констант О и Е, характеризующие распределение электронной плотности в молекуле, причем величина константы О с физической точки зрения отражает долю спиновой плотности неспаренного электрона, приходящуюся на и-углеродный атом, и удовлетворительно совпадает со спиновой плотностью, рассчитанной для феноксильного радикала на основании данных его ЭПР-спектров и уравнения Мак-Коннела . [c.236]

Здесь следует отметить, однако, что индуктивное влияние группы СНз также, по-видимому, вполне отчетливо проявляется в спектрах ЭПР радикалов рассматриваемых типов. Действительно, хорошо известно, что величина изотропного сверхтонкого расщепления на а-протоне в п-элек-тронном радикале описывается полуэмпирической формулой Мак-Коннела aa = Qpa, где Я — коэффициент, а р —спиновая плотность на соседнем атоме С. В литературе [118] отмечались систематические изменения величины Я в ряду радикалов СНз (23,04 э), СН3СН0 (24,35 э) и (СНз)2СН (26,20 э). В работе [122] высказано предположение, что эти изменения связаны с модификацией электронного распределения в а-системе. Простая оценка показывает, что индуктивное влияние СНз-группы действительно может объяснить наблюдаемый эффект. Индуктивное влияние метильной группы может быть охарактеризовано изменением кулонов-ского интеграла соседнего с метильной группой атома С, что приведет к изменению ионности связи С—Н это в свою очередь изменит величину я—а-конфигурационного взаимодействия неспаренного электрона с электронами связи С—Н и тем самым величину [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология