Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Правило электронов обоснование

    В чем заключается правило Гунда и какую роль оно играет при определении электронных конфигураций атомов Каково физическое обоснование правила Гунда  [c.409]

    В исследованиях пространственной структуры молекул получил признание метод Гиллеспи, основанный на модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО). Стереохимия молекулы зависит прежде всего от числа связывающих и неподеленных валентных электронных пар. Из многих правил для соединений непереходных элементов основным является утверждение, что электронные пары принимают такое расположение, при котором они максимально удалены друг от друга. Физическим обоснованием этого положения является принцип Паули. [c.104]


    Надежность изложенного подхода проверена путем сравнения полученных на основе правила перекрывания и посредством прямых неэмпирических расчетов (гл. 13) зависимостей энергетических уровней МО от валентных углов для многих десятков молекул типа АХз, АХз и др. Ключ к пониманию правомерности представлений Уолша состоит в обосновании того, что функция от валентного угла суммы орбитальных энергий валентных электронов [c.162]

    Наиболее характерная особенность атомных орбиталей — их зависимость от углов в и ф (за исключением з-орбиталей). Отсюда их граничные поверхности не являются сферически симметричными и при некоторых значениях углов электронная плотность практически обращается в нуль, т. е. электронные облака атомов, как правило, пространственно направлены. Это служит теоретическим обоснованием учения о направленной химической связи. [c.45]

    Физическое обоснование правильности этого пока чисто формального правила секстета электронов, необходимого для создания ароматической структуры вещества, было найдено лишь позднее, когда был осуществлен пересмотр электронной теории валентности с позиций квантовой механики. [c.16]

    Важная особенность книги — последовательное использование методов теории групп. При этом автор вполне обоснованно не тратит много времени на формальную теорию и излагает ее необходимые элементы в тех разделах, где онн непосредственно требуются. В частности, элементы теории групп вращений обсуждаются вместе с теорией вращательных спектров молекул и теорией электронного строения атомов. В заключительной главе книги теория групп используется ири рассмотрении механизмов химических реакций в связи с обобщением правил Вудворда — Хоффмана, Достаточную и [c.5]

    Уравнение (13) выражает правило аддитивности молекулярной рефракции. Физически более обоснован способ расчета рефракции как суммы рефракций не атомов, а связей (С—Н, О—Н, N—Н, С=0 и т. д.), поскольку поляризуются светом именно валентные электроны, образующие связь. Оба метода приводят практически к одинаковым результатам. [c.38]

    Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]


    Эти две МО несколько схематически изображены на правой стороне рис. 7.1. В первом приближении можно считать, что они совершенно не зависят одна от другой поэтому если один из атомов водорода, например На, заменить некоторой группой, например метильной группой СНд, то можно ожидать изменения функции II, а функция I изменится мало. Другими словами, электроны связи ОН имеют характеристические волновые функции. Это и служит обоснованием приближенного постоянства энергий, длин и других характеристик данной связи. [c.180]

    В это же время интенсивное исследование атомных спектров привело к значительному усовершенствованию квантовой теории. Были сформулированы более подробные эмпирические правила квантования , которые помогли в систематизации представлений об электронах на атомных уровнях энергии. К сожалению, эти правила не имели адекватного теоретического обоснования расчет энергетических уровней был возможен только для простейших атомов, а химическую связь можно было описать лишь совершенно качественным образом. [c.18]

    Второй задачей является критический анализ ряда понятий, правил и постулатов, внесенных в теорию строения главным образом в период между установлением ядерно-электронного строения химических частиц и разработкой важнейших вопросов квантово-механической теории строения моле-, кул, с точки зрения обоснованности этих понятий, правил и постулатов как с позиций квантовой механики, так и в свете современных экспериментальных данных о строении химических частиц. [c.9]

    Чтобы установить соответствие с представлениями классической химии, можно сказать, что в молекуле ВН имеется занятая двумя электронами сферическая остовная лоджия. Лоджия, содержащая протон, является двухэлектронной лоджией связи. Есть также третья лоджия, соответствующая неподеленной паре электронов. Тот + факт, что лоджия неподеленной пары электронов занимает объем, больший, чем лоджия связи, является теоретическим обоснованием одного из эмпирических правил Гиллеспи. [c.380]

    Путь, которым были получены эти уравнения, довольно типичен для разработки полуэмпирических методов, основанных на принципе аналогии. Сначала обнаруживаются закономерности частного характера, потом они постепенно уточняются и обобщаются, а затем уже ставится вопрос, почему же собственно такая закономерность существует, хотя со строгих теоретических позиций модель, положенная в основу вывода данной закономерности, слишком груба и вообще противоречит каноническим законам химии [94]. Так, само правило линейности свободных энергий (ЛСЭ) рассматривалось вначале как оправдывающаяся в широких пределах эмпирическая закономерность и вопрос о теоретическом обосновании этого правила, частными случаями которого являются уравнение Хаммета и многие другие аналогичные уравнения, имеющие столь важное значение для современной кинетики органических реакций, естественно, должен был возникнуть, и он отнюдь не прост. В самом деле, свободная энергия складывается из энтальпийного и энтропийного членов. На первый член оказывает влияние главным образом электронное строение реагентов, на второй — стерическое. Между тем в этих уравнениях приходится оперировать свободной энергией, не разлагаемой на свои составляющие, как некоторым единым [c.329]

    Это правило будет вполне обоснованно, если принять, что взаимное отталкивание электронных пар значительно больше в заполненном электронном слое, чем в незаполненном. Этот эффект, вероятно, является главной причиной укорочения связи, например в ВРз и 51 р4, у которых значительный вклад в обш,ую структуру дают следующие формы  [c.315]

    Быстрое развитие в конце XIX и в начале XX столетия физической химии также сильно способствовало прогрессу аналитической химии. В области теории анализа особенно большую роль сыграло введение С. Аррениусом (1859—1927) теории электролитической диссоциации (в 1887 г.), примененной наряду с законом действия масс В. Оствальдом (в 1894 г.) для теоретического обоснования ряда аналитических реакций и приемов работы, носивших ранее в значительной мере эмпирический характер. Важное значение для анализа имели также работы немецкого физико-хи-мика В. Нернста (1864—1941), установившего правило произведения растворимости и разработавшего теорию гальванических элементов, а также Л. В. Писаржевского (1874—1938), вскрывшего сущность окислительно-восстановительных реакций как процессов, связанных с переходом электронов (1910—1914 гг.). Физическая химия обогатила аналитическую химию также учением об окислительных потенциалах, позволяющим теоретически предвидеть направление течения реакций окисления—восстановления, вычислять константы равновесия их, выбирать наиболее подходящие окислители и восстановители и решать ряд других весьма важных вопросов. [c.38]

    Цель настоящей книги — создание теории или, точнее, системы правил для предсказания геометрии молекул главная ее идея состоит в том, что пространственная направленность ковалентных связей, образованных атомом, в основном зависит от расположения электронных пар на валентной оболочке атома, что, в свою очередь, определяется действием принципа Паули. Следует признать, что эти правила достаточно эмпиричны, однако они имеют квантовомеханическое обоснование, заключающееся в принципе Паули, и составляют простую и надежную основу для понимания и предсказания геометрии молекул. В данной книге можно обсудить лишь небольшую часть того огромного числа структур молекул, которые были определены в последние годы. Однако для рассмотрения специально выбраны молекулы, представляющие все наиболее важные типы структур. [c.10]


    В ГЛ. 1 сформулировано правило, согласно которому электронные пары стремятся расположиться так, чтобы они были максимально удалены друг от друга. Обоснованием этого правила служит принцип Паули — основной принцип, описывающий поведение электронов, которое зависит от важного свойства электрона, называемого спином. Кроме таких характеристик, как масса и заряд, электроны имеют еще магнитные свойства, а именно магнитный момент, который может приобретать только два значения, равных по величине, но противоположных по знаку. Возникновение магнитного момента можно себе представить как результат вращения электрона относительно собственной оси, причем вращение может быть как по часовой, так и против часовой стрелки. Следовательно, движущийся электрический заряд в форме электрона порождает магнитный момент с двумя противоположными ориентациями. [c.36]

    Ответить на этот вопрос без привлечения представлений об участии 3с1 или 45 -орбиталей атома серы довольно трудно. Б то же время фактическая утечка заряда с двойной связи винкл -сульфидов легко объясняется, если допустить, что электроны частично смещаются на вакантные орбитали серы. Таким образом, результаты корреляционного анализа предоставляют нам право достаточно обоснованно утверждать, что вакантные орбитали атома серы все-таки принимают участие в формировании электронной ситуации в винилтиогруппе, хотя на фоне р- Г-сопряжения это вклад второго порядка. [c.77]

    Таким образом, электроны в атомах располагаются в определенной последовательности. В некоторых случаях эта последовательность нарушается происходит перемещение электрона с более высокого уровня на еще незаполненный подуровень более низкого уровня (так называемый провал электрона). Так, например, в атоме хрома вместо казалось бы нормального размещения электронов по формуле фактическое размещение электронов выражается формулой 15 25 2р 3. 3р 3с1 45. Подоб1гыг отступления наблюдаются также и у атомов меди, ниобия и некоторых других э./гементов. Встречаются также и отступления от правила Клечковского (атомы лантапа, гадолиния, актиния, тория). Тем не менее правило Клечковского является серьезным теоретическим обоснованием периодической системы элементов. [c.31]

    Направление спинов изображено стрелками. В-электрон при углеродном атоме 1 имеет с Л-электроном утлеродного атома 2 противоположные спины, поэтому углеродный Сд-атом связан дважды, один раз нормальной валентной связью А — А , а другой раз — с помощью побочной валентности В —А . . IB нротивоположность этому притяжению имеется также отталкивание Однако, притяженпе перевешивает, так как С о расположен от Са дальше, чем С . Вполне аналогичные рассуждения применимы к связи j — Сз, для которой получается ослабление, так как а Аз имеют параллельные спииы. Таково обоснование правила двойной связи. [c.108]

    В 1926 г. Гейзенберг и Шредингер создали механику атомных и молекулярных систем, которая получила широкое применение в атомной и молекулярной физике. Необходимое дополнение в квантовую механику внес Паули, разработавший теорию электронных спинов. Это явилось фундаментом, на котором с учетом известного правила несовместимости (запрет Паули в атоме не может быть двух электронов, обладающих 4 одинаковыми квантовыми числами) было построено учение о химических силах, в принципе позволяющее понять и описать образование химических соединений. Сначала удалось интерп )етировать устойчивость электронных оболочек атомов инертных газов, благодаря чему нашло исчерпывающее объяснение понятие электровалентной связи, лежащее в основе теории Косселя. Затем получила квантово-механическое истолкование и ковалентная связь. Гейтлером и Лондоном было показано, что связь двух атомов в молекуле водорода может быть объяснена чисто электростатическими силами, если для этого использовать квантовую механику. Силы, связывающие два атома и два электрона, возникают благодаря тому, что оба электрона имеют антипараллельные спины и с большой степенью вероятности находятся между двумя атомными ядрами насыщаемость химических связей объясняется принципом Паули. Таким образом, представления Льюиса получили исчерпывающее физическое обоснование. [c.24]

    В случае свободного атома водорода волновые функции известны точно. Тем не менее для улучшения качества МО следует ввести ряд дополнительных функций с точкой центрирования на протоне. Известным обоснованием тому являются следующие соображения. Локальное поле, в котором движется электрон вблизи какого-либо из ядер в молекуле, не обладает сферической симметрией. Из этого потенциала можно выделить главную, сферически-симметричную часть и дополнительное слагаемое, присутствие которого вызывает деформацию (поляризацию) волновых функций, вычисленных для сферически<имметричного потенциала. формация волновых функций атома лития при образовании химической связи уже была учтена ранее при введении 2ро-функции. Аналогичным же образом можно добавить 2ра-поляризующую функцию и на атоме водорода. Добавление поляризующих функций на одном центре сопровождается, как правило, в практике расчета изменением числа базисных функций на другом центре. В примере молекулы LiH введения 2р(Н)-функций целесообразно сочетать с добавлением Зс -функций, центрированных на атоме Li. Проблема нахождения сбалансированного базиса представляет самостоятельную задачу. [c.223]

    Рассмотрим, например, атом гелия с двумя электронами, в котором наблюдается Ь—8-связь. Для двух электронов суммарный спин может равняться нулю или единице (антипараллельное и параллельное направление спинов отдельных электронов). Таким образом, схема термов гелия распадается на дйе груп-лы — термы парагелия (суммарный спин равен нулю) и термы ортогелия (суммарный спин равен единице). Такое разделение оправдано тем, что между термами обеих групп вообще нет переходов. Так называемые правила отбора, полученные экспериментально и обоснованные теоретически, утверждают, что воз- можны только такие переходы, при которых суммарный спин сохраняется, т. е. Д5=0. [c.190]

    Правило Хунца говорит в общем случае о том, что при прочих равных условиях для одной и той же электронной конфигурации состояние с более высокой мультплетностью будет лежать по энергии ниже, чем с более низкой. У этого правила нет строгого доказательства, качественно оно опирается на рассуждения о том, что у пространсгвеннон части волновой функции состояния с более высокой мультиплетностью число узловых поверхностей меньше, чем у остальных состояний, возникающих из той же конфигурации. На более детальных обоснованиях правила останавливаться не буцем. [c.375]

    Для молекул с атомными связями выполняется в общем правило Льюса при четном общем числе электронов общий магнитный момент молекулы равен нулю, при нечетном числе электронов момент равен 1,73 магнетона, т. е. соответствует магнитному спиновому моменту электрона. (Исключение из этого правила представляют молекулы О2 и N0). В кристаллических решетках, построенных из атомов или сильно деформированных ионов, соотношения оказываются болев сложными. Обнаруживающиеся в них влияния на парамагнетизм еще не выяснены окончательно. Предположение о том, что явления ферромагнетизма и антиферромагнетизма определяются взаимным магнитным сопряжением атомов, обусловленным атомными связями, простирающимися через всю кристаллическую решетку, кажется хорошо обоснованным. Ферромагнетизм проявляется, если существуют атомные связи с параллельными электронными спинами (в противоположность обычному случаю ). Проходящие через весь кристалл атомные связи с антипараллельными спинами обусловливают антиферромагнетизм. Во многих случаях на основании изучения магнитных свойств оказывается возможным сделать однозначное заключение о строении. Это следует показать на нескольких примерах. [c.341]

    При использовании одиодетерминантной функции в рамках ограниченного метода Хартри — Фока (ОХФ) можно провести преобразование заполненных МО в предположении, что однократно занятые МО достаточно хорошо локализованы уже в начальном приближении. Такая ситуация вполне реальна в качестве примера можно привести случай о-электронных радикалов, как, впрочем, и л-радикалов, если в последних неспаренный электрон в основном находится у радикального центра (алкильные радикалы). В таком приближении можно показать, что 90% вклада спиновой поляризации в постоянную сверхтонкого взаимодействия ан приходится на связывающую и разрыхляющую СН-орбитали, соответствующие рассматриваемому протону [52] этот факт можно использовать в качестве а posteriori обоснования правила Мак-Коннела (см. также стр. 340). [c.91]

    С созданием электронной, теории валентностей представление о гексацентрических системах было сформулировано в виде постулата об ароматическом секстете электронов (Армит, Робинсон, 4925 г.), который было предложено условно изображать кругом, вписанным в шестиугольник для бензола (8) или пятиугольник для ароматических гетероциклов (6) и для цик-лопентадиенид-аниона (9), Физическое обоснование правила секстета электронов было найдено с позиций квантовой механики. [c.12]

    Таково объяснение, которое Беркенгейм дает правилу Зайцева. Вообще Беркенгейм считает, что электронная теория не только перефразирует эмпирические правила, установленные химика-ми-органцками, но дает им теоретическое обоснование, а в некоторых случаях идет далее этих правил, указывая на существование новых закономерностей в это11 области, или решая задачи, которые только были поставлены авторами эмпирических обобщений [c.51]

    Некоторые особые случаи проявления валентности. Т, обр., современная теория В. позволяет понять зависи-мость В. от электронной структуры атомов, дает физич. обоснование направленности В., прави.пу насыщаемости В. и др. Однако в последние годы накоплен бо.льшой экспериментальный материал, синтезирован рл новые группы соединений, к-рые пе укладываются в обычные рамкн теории В., в обычшле представления о химич. связях, осуществляемых парой электронов в поле двух ядер. Во всех этих случаях [c.258]

    Каждая спектральная линия отражает переход электрона с одного энергетического уровня на другой и волновое число любой спектральной лйнии может быть представлено как разность термов. Однако не любая комбинация термов соответствует реально наблюдаемой спектральной линии. Существуют определенные правила отбора, указывающие, какие комбинации термов возможны и какие невозможны. Эти правила имеют квантово-механическое обоснование. Переходы, возможные по этим правилам, называются разрешенными, а невозможные — запрещенными. Основные правила отбора  [c.14]

    Исчезновение различных членов разложения матричного элемента в ряд имеет определенное теоретическое обоснование. Общее изменение спина (ЛУ) ядра для перехода должно быть равно целому числу величин /г/2я, и точно так же, как это было найдено для атомных переходов, существуют некоторые правила отбора, которые определяют величину изменения спина и для ядерных превращений. В первоначальной теории Ферми использовал для разрешенных переходов правило отбора А/ = 0. Это частное правило отбора получено в результате использования простейшей из пяти основных форм ядерного взаимодействия, которые совпадают с теорией. Оказалось, что существует некоторое несовпадение между теорией и экспериментом в этом простом типе взаимодействия. Более сложная форма была использована Гамовым и Теллером и привела к правилу отбора А/= О, 1. Хотя не существует теоретического обоснования для формы взаимодействия, выбранной Гамовым и Теллером, оказалось, что совпадение между теорией и экспериментом вполне хорошее. Другим фактором, влияющим на вероятность ядерного перехода, является изменение четности системы. Ядерное состояние может быть четным или нечетным в зависимости от того, меняет ли волновая функция знак при изменении знаков всех пространственных координат системы. Собственно говоря, четность — это более общая форма азимутального квантового числа, и так же, как электронный переход зависит от кван тового числа I, ядерный переход зависит от изменения четнвсти. Вместо того, чтобы рассматривать 5-, р-, й-, /-состояния, можно говорить о четности или нечетности-, /-состояния, такие, как й-, д-, имеют четную природу, а состояния р-, к—нечетную природу. Таким образом, при рассмотрении переходов между различными ядерными состояниями одно из квантовых условий будет связано с тем, изменяется или нет четность. [c.387]


Смотреть страницы где упоминается термин Правило электронов обоснование: [c.243]    [c.369]    [c.58]    [c.78]    [c.46]    [c.221]    [c.205]    [c.523]    [c.400]    [c.203]    [c.15]   
Металлоорганические соединения переходных элементов (1972) -- [ c.15 , c.16 ]




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте