Электронная структура и свойства кристаллических модификаций

Рядом исследователей проведено изучение модификаций кристаллической структуры триацетата целлюлозы с помощью электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, рентгенографии и электронографии [34, 36, 37, 108, 166, 195, 227]. Проводились лабораторные эксперименты по улучшению некоторых свойств ацетатов целлюлозы (способности к окрашиванию, прочности, пластичности) путем получения смешанных эфиров ацетатов с поперечными сшив- [c.391]

На симметрию кристаллической решетки -элементов их (п - 1) -электроны практически не влияют. Но если атом металла содержит неспаренные -электроны, то эти электроны могут взаимодействовать с -электронами соседних атомов металла и образовывать дополнительные ковалентные связи. Аналогичное взаимодействие возможно и для р-элементов. В этих металлах существуют металлическая и ковалентная связи одновременно. Ковалентная локализованная связь обладает свойством направленности, а металлическая — ненаправленная связь. Поэтому первый вид связи обуславливает более упорядоченное состояние, а второй — менее упорядоченное, т. е. с большей энтропией. При более высоких температурах на структуре кристаллической решетки и свойствах простого вещества сказывается, в основном, наличие металлической связи. Понижение температуры приводит к уменьшению отрицательного энтропийного (—Т Д5) вклада в изменение энергии Гиббса и начинает преобладать более упорядоченная локализованная ковалентная связь. Типичным примером является олово. Так, стабильной модификацией олова при i > 13,2 °С является мягкий металл ( белое олово), в то время как при более низких температурах устойчивее серое олово, представляющее собой твердый и хрупкий порошок с кристаллической решеткой типа алмаза — кристалла, с ковалентной связью [c.321]

Зонная теория твердого тела также объясняет эмпирические правила Юм-Розери, касающиеся свойств бинарных сплавов, которые образуют твердые растворы путем беспорядочного распределения атомов двух видов. Согласно этим правилам, растворы замещения образуются лишь при соблюдении некоторых условий, таких, как соответствие атомных размеров, кристаллических структур, электроотрицательности, валентности и т. д. Далее, если сплав образует несколько модификаций, имеющих различные кристаллические структуры (например, сплав меди—цинка), то переходы между фазами соответствуют определенному постоянному соотношению числа валентных электронов и составляющих сплав атомов. [c.46]

Кристаллические структуры элементов П1а группы (бор—таллий) обусловлены более сложным строением их внешних электронных оболочек. Полной ионизации, соответствующей отделению трех внешних электронов при комнатной температуре, нет, по-видимому, ни у одного из этих элементов, поэтому ни один из них не имеет низкотемпературной объемноцентрированной кубической модификации. Незастроенная внешняя электронная оболочка элементов 1Иа группы содержит один р-электрон и два s-электрона. Согласно правилу К=8—N, элементы этой группы должны были бы образовывать ковалентные кристаллы с числом ковалентных связей, равным пяти. Однако даже у наиболее неметаллического из этих элементов — бора, обладающего ковалентными свойствами, такая связь строго не реализуется, так как осей симметрии пятого порядка в кристаллах не существует. Атомы бора образуют слон<ную тетрагональную ячейку из икосаэдров, причем часть атомов образует шесть связей, а часть — четыре, так что в среднем число связей равно пяти. У остальных элементов Ша группы ковалентные свойства выражены гораздо слабее и превалируют металлические [c.218]

Электронная конфигурация свободного атома кобальта — з . В металлическом состоянии кобальт, так же как железо, находится в двухвалентном состоянии (Ме +), которое соответствует прочным двухвалентным соединениям. Судя по близким энергиям кристаллических решеток (проявляющимся в близких температурах плавления, кипения, модулях упругости и других свойств), железо, кобальт и никель имеют электронную концентрацию 2 эл/атом. В этом случае ион кобальта Со " будет иметь электронную оболочку V со сферической симметрией -облака, соответствующей его плотной гексагональной а-модификации или плотной кубической Р-фазе. Однако, растворяясь в железе, кобальт будет терять и третий валентный электрон. Его ион Со с оболочкой будет способствовать поэтому повышению температуры а- -у-превращения и образованию очень широкой области (до 80 ат. % Со) объемноцентрированных кубических твердых растворов, т. е. структуры, которую в металлическом состоянии сам кобальт не имеет. При растворении же в никеле (М " ") кобальт остается двухвалентным (Со ) и образует поэтому непрерывные ряды твердых растворов с плотной кубической упаковкой. [c.227]

Детальное изучение частиц с тонкой структурой часто лучше всего удается методами электронной микроскопии и (там, где это возможно) электронной дифракции. Задачей этой главы является описание и обсуждение некоторых полезных методов выделения, идентификации и изучения свойств минеральных частиц биогенного происхождения с использованием приемов, разработанных для просвечивающей электронной микроскопии. Эти методы полезны для определения размера, формы и минерального состава как кристаллических, так и аморфных материалов и в целом применимы (с небольшими модификациями) и к магнитным, и к немагнитным материалам. Из руководств по электронной микроскопии очевидно, что существует много таких методов. В данной главе изложены подходы, которые мы успешно применяли в самых разных случаях. Возможно, опытный специалист по просвечивающей электронной микроскопии отвергнет многое из того, о чем будет идти речь, считая, что методика, которой пользуется он, лучше эта глава написана не для него. Содержание главы не претендует на полноту и строгость в ней была поставлена цель систематизировать различные соображения, советы и рекомендации, которые могут оказаться полезными для исследователей, вообще не знакомых с просвечивающей электронной микроскопией и электронной дифракцией и с их применением для анализа минеральных образцов. [c.225]

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ А11О3 [c.118]

Кристаллические модификации железа аир металлурги называют а- и р-феррит. Для обеих модификаций характерна объемно-центрированная элементарная ячейка, и с точки зрения кристаллографии они неразличимы. Однако электронная структура этих модификаций различна, поэтому, если а-феррит обладает магнитными свойствами, то для р-феррита они нехарактерны. Различны и химические свойства так, а-Ре в отличие от p-Fe не растворяет углерод. Атомы растворенного р-Ре углерода занимают середины ребер объемноцент-рированной элементарной ячейки. [c.116]

Хотя водородные связи слабее ковалентных и ионных, они значительно прочнее вандерваальсовых связей и обусловливают ассоциацию молекул воды в жидком состоянии и некоторые аномальные свойства воды, в частности высокие температуры плавления и парообразования, высокую диэлектрическую проницаемость, максимальную плотность при 4 °С, а также особую структуру льда. В кристаллах льда молекула воды образует четыре водородные связи с соседними молекулами воды (за счет двух неподеленных электронных пар у кислорода и двух протонов), что обусловливает возникновение тетраэдрической кристаллической структуры льда. Расположение молекул в таком крис-. талле отличается от плотной упаковки молекул, в решетке много свободных мест, поэтому лед имеет относительно невысокую плотность. При высоких давлениях (выше 200 МПа) обеспечивается более плотная укладка молекул воды и возникает еще несколько кристаллических модификаций льда. При плавлении происходит частичное разрушение структуры льда и сближение молекул, поэтому плотность воды возрастает. В то же время повышение температуры усиливает движение молекул, которое снижает плотность вещества. При температуре выше 4 °С последний эффект начинает превалировать и плотность воды понижается. [c.372]

Аналогично изменяются другие электрофизические свойства пленок оптическая плотность, ширина запрещенной зоны (0,5 эВ - в максимумах и 2 эВ в минимумах электропроводности). Совокупностью электронно-микроскопических и спектроскопических (оже, ИК, КР) исследований было установлено, что в аморфных углеродных пленках, полученных при Е=50 эВ и 125 эВ, преобладают элементы структуры с графитным ближним порядком.. А в пленках, полученных при Е=30 эВ, 90 эВ и 150 эВ (пленки с повышенными диэлектрическими свойствами), преобладают структурные элементы с ближним атомным порядком, организованным по типу различных метастабильных фаз при Е=150 эВ -карбиноподобные пленки, при Е=90 эВ - алмазоподобные, при Е=30 эВ образуется аморфная фаза на основе промежуточного типа гибридизации между зр и зр с ближним порядком, соответствующим фанецентрированной кубической решетке. Ранее такой фазы среди кристаллических модификаций углерода обнаружено не было. Итак, ионное облучение растущих углеродных пленок может стимулировать фазовые преврашения в них, и этот эффект является немонотонной функцией энергии ионов. [c.29]

Оксид МПпОз, получаемый при термической диссоциации МпОг, генетически связан с твердым раствором вычитания по кислороду на основе пиролюзита. При этом удаление части атомов кислорода из кристаллической решетки МпОг, где они находятся в отрицательно поляризованном состоянии, приводит к понижению степени окисления марганца за счет захвата остающихся электронов. Таким образом, можно говорить о существовании двух полиморфных модификаций МпаОз. Все рассмотренные оксиды марганца представляют собой тугоплавкие кристаллы с координационной структурой, обладающие полупроводниковыми свойствами, что свидетельствует о преобладающем ковалентном вкладе в химическую связь. [c.376]

Свойства. Кремний — кристаллическое вещество темно-серого цвета с металлическим блe кoмJ Он образует одну устойчивую аллотропную модификацию, структура которой аналогична структуре алмаза (см.рис. 9.1). В отличие от алмаза кремний является полупроводником. Это объясняется тем, что некоторые ковалентные связи между атомами достаточно легко разрушаются, что обусловливает некоторую подвижность электронов в кристалле. [c.177]

Электронное строение и типы связей элементов периодической системы - ключ к пониманию Сфуктуры и свойств простых и сложных веществ, образованных эти.ми элементами Два или более атомов располагаются друг около друга так, как это энергетически выгодно. Это справедливо независимо от того, сильно или слабо связана фуппа атомов, содержит эта фуппа лишь несколько или 10 атомов, является расположение атомов упорядоченным (как в кристалле) или неупорядоченным (как в жидкости). Группа ато.мов устойчива тогда и только тогда, когда энергия атомов, расположенных вместе, ниже, чем у отдельных атомов. Единственной физической причиной конкретной кристаллической сфуктуры любого элемента и его модификаций является перекрытие валентных и подвалентных оболочек его атомов, приводящее к образованшо определенных межатомных связей. Число протяженность и симмефия орбиталей атомов данного конкретного элемента полностью определяют число, длину, ориентиров и энергию межатомных связей, образующихся в результате перекрытия этих орбита-лей, а следовательно, размещение атомов в пространстве, т е. кристаллическую структуру, основные физико-химические свойства элемента. [c.30]

Энергетические зоны Ш-нитридов (для трех полиморфных модификаций представлены на рис. 1.2 (расчет методом ЛМТО [73]) и образуют квазиостовную подполосу N25- o tohhhu, полностью занятую гибридную полосу M s,p,d)—N2p-THna (М = В, А1, Ga, In), отделенную от зоны проводимости запрещенной щелью. Величина последней, как и типы переходов (прямой, непрямой) в ряду нитридов изменяются в широком диапазоне ( 6,2-А),0 эВ) в зависимости от состава катионной подрешетки и типа кристаллической структуры [73—75, 86, 90—116]. Энергетические распределения плотностей состояний (ПС) атомов-компонентов по основным полосам валентной зоны (ВЗ) и зоны проводимости (ЗП) для e-AIN приводятся на рис. 1.3. Важно отметить, что в области ВЗ нитридов А1, Ga, In присутствует определенный вклад занятых 3d—5d-состояний катионов методические аспекты необходимости учета -орбиталей этих элементов, свободных в их атомарном состоянии, для корректного воспроизведения фундаментальных электронных свойств нитридов подробно обсуждаются, например, в [c.11]

Следует подчеркнуть зависимость свойств элементов от йх атомно-крнсталлического строения, которое в конечном итоге определяется особенностями межатомной связи и энергетического состояния электронов, осуществляющих эту связь. Температура, давление могут оказать существенное влияние на энергетическое состояние электронов и вызвать изменение атомно-кристаллического строения. Отличие в кристаллической структуре модификаций полиморфных металлов обусловливает различие физико-механических свойств одного и того же металла. Ряд свойств элементов определяется не только положением в Периодической системе и атомно-кристаллическим строением, но и дефектами кристаллического строения, В связи с этим принято все свойства делить на структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные [c.19]

Две наиболее распространенные модификации углерода — алмаз и графет — сильно отличаются по кристаллической структуре и свойствам. Алмаз представляет собой один из самых прочных кристаллов. Каждый атом в алмазе тетраэдрически окружен четырьмя ближайшими соседями. Мы считаем, что это происходит в результате образоваиия (гибридизации) четырех совершенно одинаковых молекулярных орбиталей о-типа, состоящих из одной 25- и трех 2р-атом1Ных орбиталей каждого атома углерода. Образованные таким образом молекулярные орбитали обладают строгой пространственной ориентацией и направлены к четырем вершинам тетраэдра на этих орбиталях располагаются только связывающие электроны, и образуемые ими связи характеризуются небольшой длиной. Такие связи очень прочны, и это придает кристаллу высокую твердость, т. е. способность сопротивляться деформации. Когда по кристаллу алмаза наносят резкий удар, энергия удара расходуется на разрыв связей, и кристалл раскалывается или разбивается В дребезги. Если удар направлен точ>но вдоль одной из плоскостей кристалла, то он раскалывается на два отдельных монокристалла. Если же удар не приходится вдоль какой-либо из плоскостей кристалла, энергия удара распределяется по нескольким таким плоскостям, и кристалл разбивается вдребезги. [c.516]

В монография излагается сущность периодической системы Менделеева с позиций современных научных представлений. Утверждается, что инертные газы в соответствии со строением их электронных оболочек и способностью к образованию химических соединений следует относить к элементам VIII группы. Обосновывается принадлежность лантаноидов и актиноидов ко II—VIH группам и подчеркивается, что вынесение их под таблицу не отвечает данным атомной физики и химии, нарушая целостность периодической системы. Обосновывается необходимость тонких смещений элементов-аналогов в периодической системе из вертикальных ря/ ов с целью отражения различий строения их внутренних электронных оболочек и физико-химических свойств. Вводится представление об обменных орбитальных связях, возникающих при перекрывании внешних заполненных оболочек ионов. На этой основе объясняется происхождение кристаллических структур металлов, их полиморфных модификаций, а также структур важнейших тугоплавких соединений. С тех же позиций рассматриваются структуры жидких металлов и влияние высоких давлений на фазовые превращения элементов. [c.4]

Физические свойства Полученный указанными выше способами аморфный кремний представляет собой бурый порошок с температурой плавления 1420°С. Существует и другая аллотропная модификация кремния — кристаллический кремний. Это твердое вещество темно-серого цвета со слабым металлическим блеском, обладает тепло- и электропроводностью. Кристаллический кремний получают перекристаллизацией аморфного кремния. Аморфный кремний является более реакционноспособным, чем химически довольно инертный кристаллический кремний. Кристаллический 1фемний — полупроводник, его электропроводность возрастает при освещении и нагревании. Это обусловлено строением кристаллов. Структура кристаллического кремния аналогична структуре алмаза, В его кристалле каждый атом окружен тетраэдрически четырьмя другими и связан с ними ковалентной связью, хотя эта связь значительно слабее, чем между атомами углерода в алмазе, В кристалле кремния даже при обычных условиях ковалентные связи частично разрушаются, поэтому в нем имеются свободные электроны, которые обусловливают небольшую электропроводность. При освещении, нагревании, а также при наличии некоторых примесей увеличивается число разрушаемых связей, а значит, увеличивается число свободных электронов и возрастает электропроводность. [c.447]