Растворителей влияние на скорость смещение электронов

Только к середине 30-х годов XX в. после создания теорий электронных смещений [266] и абсолютных скоростей реакций [17] химики смогли перейти к изучению механизма влияния строения органических молекул, а также условий превращения (температура, растворитель) на скорости реакций. [c.75]

Чтобы предсказывать влияние смещений электронов на скорость реакции, приходится иметь дело с разностью между энергиями активации двух реакций а и Ь, различающихся тем, что либо они проводятся в разных растворителях, либо в реагирующих молекулах имеются разные заместители. В таком случае уравнение 30 превращается [15] в [c.242]

Зависимость т]1 от свойств среды имеет для хемилюминесценции свои особенности. При переходе от одного растворителя к другому в результате изменения сил и характера взаимодействия молекул реагентов с растворителем происходят большие или меньшие изменения конфигурации молекул реагентов и положения их энергетических уровней. Это обнаруживается, например, по изменению спектров поглош,ения молекул и проявляется в смещении полос поглощения и изменении соотношения между коэффициентами поглощения на разных длинах волн. Аналогичным изменениям подвергаются конфигурация и энергетические уровни активированного комплекса и продуктов реакции. В результате этих воздействий изменяется не только величина константы скорости элементарной реакции, что хорошо известно из кинетики, но может измениться и вероятность образования электронно-возбужденных частиц. По-видимому, наиболее сильного влияния растворителя на величину т), следует ожидать в реакциях с участием ионов или молекул, обладающих большими дипольными моментами. [c.14]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Учитывая особенности химического строения ацетилена и его производных, Д. Н. Шигорин и др. [32] экспериментально показали, что эти соединения могут образовывать как между собой, так и с молекулами растворителя комплексы —С=Н.. . У, где У— 0, 0 = С, N=, —С=С—, посредством водородной связи.-Мы попытались сопоставить данные различной реакционной способности ацетиленового водорода с величиной смещения полосы поглощения —С Н группы в инфракрасной области. Однако полученнью данные показали, что величина межмолеку-лярного взаимодействия ацетиленового водорода с неиоделен-ной электронной парой атома кислорода рядом стоящей молеку-кулы явно не оказывает заметного влияния на скорость образования ацетиленида в реакции с аммиачным раствором окиси серебра. [c.161]