Лиганды перенос электронов к центральному иону

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

Значительная часть свойств координационных соединений обусловлена электронной конфигурацией центрального иона, донорными и акцепторными свойствами лигандов и природой связи между лигандом и центральным ионом. По этой причине большее место в этой главе будет уделено этим аспектам химии координационных соединений, нежели вопросам стереохимии, типам изомерии, реакциям замещения, окислительно-восстановительным реакциям и реакциям с переносом электронов. Здесь не будет рассмотрено и значение координационных соединений в аналитической химии, биохимии и электрохимии. [c.379]

При образовании комплексного соединения происходят значительные изменения электронных орбит в результате взаимодействия орбит центрального атома (иона) и орбит атомов лигандов возникают новые (молекулярные) орбиты. Под действием поля лигандов энергетические уровни центрального иона расщепляются, в результате этого появляются новые уровни. Создается возможность переноса электрона от лиганда к центральному иону п наоборот. Такие представления справедливы, конечно, лишь в том случае, если в комплексном ионе центральный ион и лиганды сохраняют известную самостоятельность. При потере такой самостоятельности следует говорить о переносе электрона с одной молекулярной орбиты комплексного соединения на другую. Вообще всегда можно говорить о переносе электрона с одной, молекулярной орбиты на другую, но такая терминология лишает известной модальности процессы, происходящие при поглощении света комплексным соединением, и лишает возможности производить во многих случаях простейшие полуколичественные расчеты [c.7]

Ионные реакции. Перенос электрона между комплексами, в которых лиганды прочно связаны с центральным ионом, чаще всего происходит по внешнесферному механизму. Скорость реакции в этих случаях много больше скорости изменения лигандного окружения. Константа скорости такого переноса электрона изменяется в широких пределах. Например [c.108]

В ионных реакциях перенос электронов между комплексами, в которых лиганды прочно связаны с центральным атомом, происходит по внешнесферному механизму, например [c.561]

Окислительно-восстановительные реакции с непосредственным переносом электронов от восстановителя к окислителю в растворах. Такой переход затруднен присутствием молекул растворителя, а в случае комплексных ионов — изолирующим окружением центрального атома (на который или с которого должен переходить электрон) лигандами. По-видимому, такому переносу должно предшествовать разрушение или, по крайней мере, перестройка сольватных оболочек или комплексных структур. Возможна первоначальная перестройка координационных сфер до наиболее благоприятных конфигураций с последующим переходом электронов от восстановителя к окислителю с участием растворителя. [c.274]

Следовательно, для изучения процессов, происходящих в растворах, необходимо применять методы, не изменяющие состояния исследуемой среды — методы оптической и радиоспектроскопии, которые позволяют судить о строении и составе образующихся соединений без их выделения из раствора и сравнивать их с теми, которые выделяются в твердую фазу. В настоящей работе основное внимание уделено методам исследования в ближней ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра, охватывающих диапазон длин волн примерно от 1900 А до 3 мк. В этих областях наблюдаются полосы поглощения, соответствующие переходам электронов внутри электронных оболочек атомов и ионов в комплексах с ионными связями, переходам электронов между молекулярными орбитами комплекса с ковалентными связями и полосы, соответствующие переносу электронов с центрального иона на лиганды или в обратном направлении. Таким образом, очевидно, что подробное исследование спектра во всей электронной области может дать важные сведения о строении исследуемых комплексов. [c.107]

Наконец, следует упомянуть, что параметры спин-орбитального взаимодействия свободных ионов в комплексах, по-видимому, уменьшаются до значений ni [2, 45, 57, 149, и это уменьшение может быть значительным. Так, например, спектр [Си(Н20)б] согласуется со значением Ind, составляющим только 620 см , тогда как для свободного иона 830 см . Это может быть объяснено либо делокализацией е -электро-нов и их смещением к лигандам [149], или предположением о переносе заряда от лигандов к центральному иону [45], но здесь необходимо лишь указать, что величина ni может значительно изменяться при переходе от одного электронного перехода к другому. [c.245]

После периода почти полного отрицания роли ковалентных связей в координационной химии становится все более и более очевидным, что такие факты, как, например, уменьшение параметров спин-орбитального взаимодействия для свободных ионов [45, 149], указывающие на ослабление межэлектронного отталкивания между -электронами [24, 100], требуют переноса заряда от лигандов к центральному иону [c.247]

Второй способ, предложенный нами для увеличения эффективного заряда иона-катализатора,— это использование в качестве активаторов лигандов, образующих с ионом металла обратные я-дативные связи. Перенос электронной плотности по я (М Ь)-связи от металла к активатору также приводит к увеличению положительного заряда центрального иона, а следовательно, и его каталитической активности. [c.106]

Авторы считают, что НО2 взаимодействует с Си(И) как бидентатный лиганд и только после переноса электрона к центральному иону в образовавшемся радикале НО происходит разрыв связи О—О. В случае нейтрального активатора А процессы, протекающие в системе, можно записать в виде таких уравнений [c.228]

Перенос электронов от лигандов к центральному иону [c.74]

Симметрия всего комплекса имеет важное зна чение для исследования явлений переноса з ряда и оптической активности комплексов. Перенос заряда между ионом металла и лигандом зависит.от симметрии комбинации центрального иона металла и я-электронной системы лигандов, участвующих в обмене электрона. При рассмотрении симметрии можно пренебречь влиянием тех заместителей в молекуле лиганда, которые не участвуют в системе я-сопряжения молекулы. Перенос заряда оказывается достаточно интенсивным и, следовательно, применимым в аналитической химии, если отсутствует общий центр симметрии для центрального иона и для всех атомов системы сопряжения (ср. разд. 2.5.2). При изучении оптической активности комплексных соединений необходимо детальное знание их стереохимии, потому что комплексные соединения проявляют оптическую активность только тогда, когда у них нет ни центра симметрии, ни плоскостей симметрии, ни зеркально-поворотных осей симметрии. Отсюда следует, что оптически активные соединения либо вообще не обладают никакими элементами симметрии, кроме тождественного преобразования (асимметричные соединения), либо им свойственны только оси симметрии (диссимметричные соединения). [c.54]

Одним из наиболее очевидных требований для использования реагента в аналитических методах является чувствительность реакции. Для выполнения этого требования в случае реакций, протекающих с изменением цвета, необходимо, чтобы в молекуле образующегося комплекса или в исходном реагенте содержались хромофорные группы, которые характеризуются переходами с молярными коэффициентами погашения, лежащими в пределах 10 — 10 л/(моль-см). Такие хромофорные группы имеются у -я- и я-хромофоров. Применение комплексов с d-я-хромофорами ограничивается переходными элементами, в частности теми из них, которые могут существовать в двух степенях окисления, отличающихся друг от друга на один электрон. Для элементов первого большого периода можно привести следующие типичные примеры комплексы кобальта(П1) с ПАН, а также комплексы железа (II) и меди (Г) с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином и их производными. При исследовании комплексов железа (И) с этими реагентами было установлено, что введение заместителей в положения 6 и 6 молекулы дипиридила и в положения 2 и 9 молекулы фенантролина создает стерические препятствия при образовании комплекса. Вследствие этого расстояние между центральным ионом и лигандом увеличивается и соответствующая полоса переноса заряда исчезает. Введение заместителей в иные положения сказывается только на растворимости образующихся комплексов. [c.83]

На примере этого ряда комплексов можно показать, как связаны окраска и строение координационных соединений переходных металлов. Фотоны надлежащей энергии способны возбуждать электроны, перенося их с атомов кислородных лигандов на пустые -орбитали иона металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он в большинстве случаев обусловливает окраску комплексов переходных металлов. Чем выше степень окисления металла, тем легче осуществляют указанный переход электроны и тем ниже энергия, необходимая для их переноса. Поглощение фотонов соответствующей энергии в комплексе УО приходится на ультрафиолетовую часть спектра, поэтому ион УО бесцветен. В комплексе СгО поглощение фотонов происходит в фиолетовой области видимого спектра, что соответствует волновым числам около 24 ООО см поэтому растворы хромат-ионов имеют желтую окраску (дополнительные цвета указаны в табл. 20-3). (В спектроскопии принято выражать энергию фотонов в волновых числах, которые измеряпотся в обратных сантиметрах, см см. разд. 8-2.) Ион Мп + имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при 19000см ), этим и объясняется пурпурная окраска иона МпО ". Окраска комплексов, в которых происходят электронные переходы с переносом заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное поглощение света. Повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область поэтому комплексы МоО , WOr и КеО бесцветны. [c.215]

Возбужденные состояния переноса заряда комплексов металлов чаще всего переносят электронную плотность с лиганда на центральный атом металла, главным образом на -орбиталь. Это приводит к внутренней окислительно-восстановительной реакции, которую олицетворяет уравнение (86). Естественным последствием этого процесса является отделение лиганда в виде свободного атома или радикала. Обратный процесс, в котором электрон с металла переходит на лиганд, не должен приводить к диссоциации, поскольку возросший отрицательный заряд лиганда и возросший положительный заряд металла приводят к усилению ионного связывания. [c.566]

Для Сг + значение Я равно 91 см" в MgO значение T2g) составляет 16 900 см . Из уравнения (11-59) следует, что вычисл=1,96 по сравнению с эксп=1,98. Аналогичные расчеты для изоэлектронных ионов V + и Мп + указывают на увеличивающуюся разницу между вычисленными и экспериментальными значениями -факторов с ростом номинального заряда иона. Более детальные расчеты свидетельствуют о значительном переносе заряда от лигандов к центральному иону, который увеличивается с ростом заряда последнего [339, 340]. Таким образом, различие между вычисл И эксп связано С наличием ковалентной связи между ионом и лигандами. Сравнение теоретических результатов с экспериментальными проведено для того, чтобы показать, что теория кристаллического поля (рассматривающая лиганды как точечные заряды) в определенных условиях может быть настолько неадекватной, что в ряде случаев следует непосредственно учитывать электроны лигандов и их энергетические уровни (теория поля лигандов). В разд. 12-5 эта проблема обсуждается более подробно. [c.322]

Спектры ЭПР были получены для следующих ионов с конфигурацией Зб/ 5с +, Т1 +, Сг + и Мп +. Несмотря на то что у всех ионов один -электрон, вклад ковалентной связи становится все более заметным по мере увеличения их заряда. Результирующий перенос заряда от центрального иона на лиганды понижает эффективное значение параметра спин-орбитального взаимодействия и в некоторых случаях это может привести к изменению предполагаемой последовательности значений g-компонент. Таким образом, можно ожидать, что ионы с низким зарядом лучше всего будут удовлетворять модели кристаллического поля. В качестве примеров выберем ионы с конфигурацией За , которые изучены в поле с аксиальной симметрией, хотя [c.343]

Окислительно-восстановительные фотореакции в случае комплексных соединений могут происходить либо внутримолекулярно — между центральным ионом и координированными лигандами, либо межмолекулярно — между комплексной молекулой и молекулой растворителя или другой частицей, присутствующей в растворе. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные фотореакции— это процессы электронных переходов между центральным ионом и лигандами их можно рассматривать как перенос заряда от центрального иона к лигандам или наоборот. Таким образом, [c.338]

Сфбиталей иона Со(1П) и отстоит на величину Д от ближайшей трехкратно вырожденной несвязывающей орбитали (рис. 4.12). Образование полос с переносом заряда происходит при переходе электронов со связывающих молекулярных орбиталей на разрыхляющие орбитали, что эквивалентно переходу электронов с орбиталей лигандов на орбитали центрального иона. [c.237]

Сейчас стало более или менее общепринятым предположение о том, что, когда электрон переносится от лиганда к центральному атому металла, он почти всегда является я-электроном лиганда. Это предположение сильно ограничивает возможности, но все-таки для каждой молекулы остается еще большая свобода интерпретации. Простейшим случаем для рассмотрения, вероятно, является случай, описанный в разделе III, 4, А, 2, а, когда электрон переходит от одного лиганда на уровень центрального иона. Такие спектры, например спектры [ o(NIl3)5Xl ", где X = F, С1, Вг, J изучены Линхардом и Вейгелем [125]. Около 2300 Л наблюдаются две полосы с расстоянием около 1000 сж" , положение которых не зависит от X, но относительные интенсивности прямо пропорциональны для галогенов. (Значения составляют для F, С1, Вг и J соответсгвенно —250, 600, 2500 и 5000 см .) Орбитой, на которую переходит электрон, является, по-видимому, dz2 (X находится в плоскости ху), причем возможны два способа объяснения появления двух полос [c.274]

Наибольшей интенсивностью в спектрах поглощения обладают полосы, обусловленные переносом электрона от одного атома к другому (полосы переноса заряда). Часто эти полосы связаны с переносом электрона с р-орбитали лиганда на /-орбиталь центрального иона и наоборот. Более правильно следует говорить о переносе электрона между молекулярными орбиталями, локализованными у разных атомов. Интенсивные полосы в спектре, появившиеся в результате такого рода переходов, имеют молярный коэффициент поглощения порядка 10 и более. К ним относятся многие л — л - и п л -переходы. Переносом заряда объясняют, например, интенсивную окраску ионов МпОг, Сг01 , окраску тиоцианатных комплексов железа, кобальта, молибдена, [c.61]

Миграция двойной связи и цис — транс-изомеризация может также проходить и на так называемых крекирующих катализаторах, представителями которых являются окись алюминия, силикагель и алюмосиликаты. Эти катализаторы могут действовать как доноры протонов, т. е. как кислоты Бренстеда, а в связи с дефицитом электронов в них — и как кислоты Льюиса. В то время как при использовании в качестве катализаторов переходных металлов энергия активации зависит от работы возбуждения электрона при его переносе из электронных зон, при применении крекирующих катализаторов на энергию активации влияет кристаллическое поле структурной ячейки твердого кристаллического катализатора. Ниже будет показано, что каталитическое гидрирование можно осуществить с помощью металлоорганических комплексов, каталитическая активность которых определяется природой и силой органических лигандов, связанных с центральным ионом металла молекулы комплекса. В большинстве этих катализаторов имеются и бернстедовские и льюисовские центры, как это следует из данных ИК-спектров поглощения адсорбированными ЫНз и МН4 или данных по адсорбции красителей. Спектры ЭПР адсорбированных на алюмосиликатных катализаторах этилена и бутена-2 выявляют и карбониевые ионы и комплекс на более кислой части субстрата. Однако адсорбированный трифенилметан дает карбониевый ион на льюисовском центре. [c.202]

В случае комплексных ионов кинетические параметры реакций могут существенно изменяться в зависимости от природы лигандов. Так, замена Р на Вг в комплексе [Сг (ННз)5 приводит к увеличению на три порядка константы скорости реакции этого комплекса с ионом Сг . Замена фенантролина (о-рНеп) на другой хелатный лиганд — этилендиамин (еп) на пять порядков снижает константу скорости электронного обмена между [Со (Ь1 )я]з+ и [Со Это свидетельствует в пользу образования лигандом в активированном комплексе мости-ковой связи между центральными ионами, повышающей вероятность переноса электрона. [c.103]

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация молекулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс ка кого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований обширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава каталитической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции являются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением степени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зависимости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка тинов простых превращений металлокомплексов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование лигандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов. [c.251]

Аналогично протекает электровосстановление меркаптохино-линатов Со(П), Ni(II), u(II), Fe(III), In(III), Ir(III), Rh(III), которые образуют на вольтамперограммах одну или несколько волн (или пиков) в зависимости от природы центрального иона. При этом перенос электрона также сопровождается частичной диссоциацией лигандов. Следует заметить, что характер электродных процессов практически не изменяется при замене растворителя, тогда как природа лигандов отражается на величинах Е а Е . [c.460]

Исследование реакций комплексообразования природных металлопорфиринов с нейтральными электронодонорными (-акцепторными) молекулярными лигандами представляет несомненный интерес как в теоретическом, так и в практическом плане. Многообразие полезных функций металлопорфиринов в первую очередь связано с их координационными свойствами, под которыми понимают дополнительную координацию заряженных или нейтральных частиц на центральном атоме металла. Механизмы протекания данных процессов в значительной степени определяются особенностями формирования сольватного окружения металлопорфиринов в биологических структурах и модельных растворах. В биоструктурах молекулы металлопорфиринов окружены псевдосольватной оболочкой, сформированной за счет универсальных и специфических взаимодействий с гидрофобными и гидрофильными фрагментами аминокислотных остатков белковой части хромопротеинов. Так, Ре(П)протопорфирин, являющийся простетической группой хромопротеинов (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, пероксидазы) живых организмов [1], за чет электростатических взаимодействий пропионовых остатков связан с полярными фрагментами белка. При этом центральный атом металла вступает в дополнительное координационное взаимодействие с имидазольным остатком проксимального гистидина [33]. В гемоглобине (рис. 6.5) щестое координационное место остается открытым для взаимодействия с молекулами газообразных веществ (О2, СО, N0) и ионов окислителей (N02, Оз). В цитохромах (рис. 6.5) как пятое, так и шестое координационные места заняты за счет донорно-акцепторного взаимодействия с аминокислотными электронодонорными радикалами (например, гистидина и метионина). В результате проявляется новое свойство металлопорфирина - способность участвовать в легкообратимом окислительновосстановительном процессе переноса электрона, сопровождающемся обратимым изменением степени окисления иона железа Ре " Ре . [c.312]

ПОЛОС относительно низкой интенсивности (молярный коэффициент поглощения - экстинкция е - в интервале 1-1СЮ0 л м моль ). Эти полосы обусловлены - -переходами электронов центрального атома. В ультрафиолетовой области спектр содержит несколько интенсивных полос с экстинкцией от 10 ООО до 100 ООО л м моль . Они соответствуют электронным переходам в лигандах и переносу заряда с центрального иона металла на лиганды и наоборот (полосы переноса заряда). Видимая область и ближняя область ультрафиолетового спектра комплексного соединения обусловлены электронными переходами из основного состояния в некоторые возбужденные состояния. Правило отбора говорит, что разрешены только переходы с равной спиновой мультиплетностью, а все другие являются запрещенными. Спиновая мультиплетность определяется уравнением (23 + 1), где Я- суммарный спин электронов центрального атома, который есть произведение спинового квантового числа, равного /2, на число неспаренных электронов центрального атома. Различают триплетное и синглетное спиновые состояния. Так, триплетное состояние характеризуется мультиплетностью 3, т. е. у атома есть два неспаренных электрона, а синглетное состояние - мультиплетностью 1, т. е. у атома нет неспаренных электронов. В комплексном соединении число неспа-ренных электронов зависит от поля лиганда. [c.529]

Интенсивные полосы поглощения в ультрафиолетовой области. Полосы поглощения, появляющиеся в области 20 000см и выше (500 нм и менее) и имеющие Ig е 3, обусловлены поглощением собственно лигандов, а в некоторых случаях возникают вследствие перехода электронов лигандов на свободные орбитали центрального иона. Первый механизм реализуется, если лигандами являются органические соединения, содержащие ионы кислородсодержащих кислот, N S и системы с я-свя-зями. Полосы поглощения появляются за счет перехода электронов со связывающей п-орбитали иа разрыхляющую л -орби-таль (так называемый я—я -переход). Второй механизм обусловлен поглощением за счет переноса заряда — ППЗ. При [c.230]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Необходимо отметить, что длина волны полосы поглощения, а также интенсивность поглощения сильно зависят от характера лиганда и от координационного числа центрального атома Например, аммиак или салицилат-ион являются бесцветными лигандами, о чем можно судить по отсутствию окраски у прочных аммиакатов цинка, серебра, ртути и т.п. или у салицилатов алюминия, галлия и т. п. В то же время различные салицилаты железа имеют резко различную окраску Ре5а1+ — фиолетовый, РеЗа —красный, а Ре8а] " — желтый. У всех этих соединений значение е порядка 10 , т. е. значительно выше, чем это может быть обусловлено полем лигандов. Полоса поглощения салициловой кислоты находится в ультрафиолете и очень слабо сдвигается при замещении обоих ионов водорода следовательно, окраску салицилатов железа нельзя приписать аниону (лиганду). Очевидно, она авязана с переносом электронов от лиганда к центральному иону (Ре ). Зависимость окраски от числа лигандов указывает на большое значение пространственного расположения связей. Кроме того, большая интенсивность окраски салицилатов железа по сравнению, например, с тартратами указывает на участие электронов ароматического кольца лиганда в образовании хромофорной системы комплекса. [c.76]

Переходы электронов в пределах d-оболочки между уровнями, схематически изображенными на рис. 21, 22, т. е. d— -переходы, дают линии слабой интенсивности в видимой или близкой к видимой части оптического спектра. В более коротковолновой, часто в ультрафиолетовой области соединения переходных металлов показывают значительно более интенсивные спектры переноса заряда. Эти линии отвечают, например, возбуждению электрона лиганда на уровень вд центрального атома (см. рис. 22). В зонной схеме окислов переходных металлов спектрам переноса заряда соответствует перенос электрона через запрещенную зону из 2р-зопы кислорода на -уровни металла (см. рис. 19). Порядок изменения частот полос поглощения спектра переноса заряда [167] в комплексах соответствует закономерностям, отмеченным для ширины запрещенной зоны (глава 1, 3). Например, в ряду ионов галогенидов одного и того же металла [Me(NH3)5X] + в растворе длины волн максимумов поглощения растут, а энергия перехода падает от I" к Вг и Г. В ряду кристаллических галогенидов одного и того же металла, ширина запрещенной зоны уменьшается при переходе от хлорида к бромиду и далее к иодиду (см. таблицу, стр. 230). В комплексах разных ионов С СГ или Вг в растворе порядок уменьшения частот, соответству- [c.52]

Согласно определению Бека [48], в понятие внешнесферных комплексов входит взаимодействие координационнонасыщенных комплексных ионов с другими лигандами , вследствие чего эти лиганды определенным образом удерживаются во внешней координационной сфере комплексообразователя. Одна из главных причин образования внешнесферных комплексов — это электростатические силы между внутрисферным комплексом и внешними лигандами. Такие силы могут возникнуть при наличии как заряженных, так и нейтральных, но сильно полярных лигандов. Кроме того, как показывают опытные данные, существенную роль в образовании внешнесферных комплексов может играть частичный перенос электронной плотности между внешними лигандами и комплексообразователем [49, 50], а также возникновение водородных связей между лигандами внутренней и внешней координационной сфер [48]. Очевидно, что вхождение подходящего активатора даже во внешнюю координационную сферу катализатора может изменить эффективный заряд центрального иона, его электронную структуру или сделать более подвижными некоторые лиганды внутренней координационной сферы, что скажется на каталитической активности. [c.26]

Очевидно, реакцию (II 1.46) можно провести и в обратном направлении. Тогда при окислении центрального иона в комплексах типа o( N)g будет происходить увеличение координационного числа, и таким путем в координационную сферу можно ввести новые лиганды. Комплексы типа o( N)5 особенно легко взаимодействуют с лигандами, являющимися окислителями и одновременно способными оставаться в координационной сфере М после того, как произойдет перенос электрона. Изменение симметрии комплекса и образование новых связей металл — лиганд сопровождается уменьшением энергии системы. Благодаря этому становится возможной восстановительная гомолити-ческая диссоциация некоторых молекул по ст-связи, что в обычных условиях является сильно эндотермическим процессом. Комплекс Со(СМ)з, например, способствует гомолитическому расщеплению молекулы водорода или перекиси водорода [c.142]

Необходимо также обратить внимание, что теория поля лигандов может объяснить связь полосы поглощения со строением комплекса только при симметричном поле каждого лиганда. Между тем для применяемых в фотометрии комплексов часто характерна несимметричная направленность поля клешневидных лигандов, например салицилата, оксихинолина и т. п. Наконец, в соответствии с общим мнением [13], теория поля лигандов может объяснить только слабые полосы поглощени я, для которых е составляет от 1 до 100. Более сильные полосы комплексов элементов с -электронами во внешнем (валентном) слое наиболее вероятно обусловлены частичным переносом электронов от лиганда иа вакантные орбиты центрального иона. [c.74]

Примерно такие же процессы разыгрываются в органических соединениях некоторых редкоземельных ионов, например в трис-дибензоилметиде европия. Их щирокие спектры поглощения обусловлены органическими лигандами. Часть энергии возбуждения передается одному из 4/-электронов центрального редкоземельного атома, и он переходит на более высокую незаполненную 4/-орбиталь. У многих редких земель эта энергия теряется в безызлучательных процессах, однако у европия, тербия, диспрозия и самария наблюдается линейчатое испускание, обусловленное одним или несколькими переходами типа 4/ 4/т- Это явление обычно называют внутримолекулярным переносом энергии, однако его можно также рассматривать как разновидность интеркомбинационнои конверсии из состояния я (низщее триплетное состояние) в одно из атомных состояний . Этот процесс подробно рассматривается в разделе V, Д, 3. [c.88]

Комплексы с переходами M L. Поскольку такой переход характеризуется переносом -электрона из центрального поля иона металла, этот металл должен быть в низшей степени окисления. В то же время должна существовать возможность того, что этот электрон займет свободную орбиталь лиганда. Такие лиганды можно найти среди органических соединений, содержащих одну двойную связь или цепь сопряженных двойных связей, присоединенную к донорному атому. В качестве примеров можно привести комплексы железа (И) со следующими лигандами 8-оксихиноли-ном, 2-пиколиновой кислотой, 2,2 -дипиридилом, 1,10-фенантроли-ном и т.д. Полосы поглощения всех этих комплексов раслолага-ются в видимой области и приписываются переходу одного электрона (во всех случаях микросимметрия системы оказывается октаэдрической) на свободную разрыхляющую я-орбиталь лиганда. Соответствующие этим переходам длины волн и коэффициенты погашения сведены в табл. 2.10. В связи с тем что введение [c.76]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]

Переходы с молекулярных орбиталей, локализованных преимущественно на лигандах (связывающих а- или я-молекуляр-ных орбиталей), на несвязывающие или разрыхляющие молекулярные орбитали, преимущественно локализованные на атоме металла. Подобные переходы называют переходами с переносом заряда, от лиганда на жталл. Энергии подобных электронных переходов фактически отражают термодинамическую способность к окислению—восстановлению, имеющему место между лигандом и центральным ионом металла, в частности к восстановлению центрального иона лигандом. Зти переходы не могут быть истолкованы в свете теории кристаллического поля. Полуэмпирическая теория молекулярных орбиталей в состоянии представить разумные модели. По всей вероятности, в ближайшем будущем число работ по этому вопросу существенно возрастет. [c.485]