Радикалы, определение полярный эффект

II 6.6. Ясно, что мономеры в табл. 6.6 расположены в порядке значений е. Этот порядок определяет полярность мономеров. Относительную важность резонансного и полярного эффектов при определении активности мономеров легче понять, рассматривая данные табл. 6.4 с точки зрения значений — е мономеров. Различные радикалы можно разделить на две группы относительно неактивные радикалы (стирол и бутадиен) и активные радикалы (все остальные). В случае активных радикалов слабые влияния полярности практически не имеют значения, и активность мономеров зависит в первую очередь от резонансных факторов. Значения /с12 возрастают с увеличением значений Q для мономера. Радикалы бутадиена и стирола относительно мало активны и поэтому оказываются чувствительными к слабым полярным влияниям. Эти два радикала, имеющие отрицательные значения е, обладают повышенной активностью по отношению к таким мономерам, как метилметакрилат и акрилонитрил, которые имеют относительно высокие положительные значения е. Однако влияние резонансного эффекта оказывается более важным, чем влияние [c.373]

Первый из этих растворителей— жидкий сернистый ангидрид — не имеет углеводородного радикала и состоит лишь из полярной "- группы. Следовательно, в данном случае доля дисперсионного эффекта может быть в определенных условиях минимальной. Это подтверждается исключительной селективностью сернистого ангидрида и его малой растворяющей способностью. [c.170]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Адсорбция катионов чистым оксидом алюминия возможна лишь при таких величинах pH, когда потепциалопределяющими ионами являются ионы Н" [8]. Многие исследователи считают, что адсорбция ионов ПАВ на оксиде алюминия обусловлена полярными поверхностными группами, несущими определенный заряд [8, 10, 111. Динтефас [101, в частности, полагает, что только электростатические силы вызывают адсорбцию ПАВ полярными адсорбентами и избирательная адсорбция возможна лишь тогда, когда активные центры поверхности адсорбента несут знак, противоположный знаку заряда полярных групп. Влияние длины неполярного углеводородного радикала ионов ПАВ на их адсорбцию полярными адсорбентами при таком рассмотрении процессов сорбции ПАВ практически отрицается. Энергия вандерваальсовского взаимодействия неполярных радикалов ионов ПАВ с пегидрати-рованными участками, а также энергия взаимодействия углеводородных радикалов адсорбированных ПАВ между собой считаются пренебрежимо малыми по сравнению с энергетическим эффектом электростатической адсорбции. [c.71]