Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Субстрат, кислотно-основные свойств

    Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]


    Из уравнений (4.19) и (4.20) видно, что в роли промежуточного соединения в этих реакциях выступает протонирован- ный субстрат. Все органические соединения можно считать основаниями, хотя сила этих оснований изменяется в очень широких пределах. Любое органическое соединение до некоторой степени обладает способностью присоединять протоны. Даже такое чрезвычайно слабое основание, как метан, в условиях масс-спектрометрического эксперимента может образовывать ионы СН5+ такие же ионы были обнаружены в растворах сильных кислот. Протонирование органических соединений изучено очень подробно некоторые сведения о кислотно-основных свойствах важнейших классов органических соединений приведены в табл. 4.1. [c.64]

    Кислотно-катализируемые реакции нуклеофильного присоединения к формальдегиду получили широкое распространение на практике. К их числу относится взаимодействие формальдегида с фенолом и его производными, с олефинами (реакция Принса), образование линейных и циклических формалей, полимеризация формальдегида под влиянием кислот Льюиса и т. д. Возникновение реакции нуклеофильного присоединения к С-атому может происходить также не за счет повышения кислотных свойств формальдегида, а как результат усиления основности субстрата. 80 [c.80]

    Показанное распределение электронной плотности обусловливает реакционную способность этих соединений. В их молекулах имеется основный (1) и может присутствовать кислотный (2) центры, определяющие их кислотно-основные свойства. Наличие электрофильного центра (3) предопределяет возможность нуклеофильной атаки. Поэтому Данные соединения являются потенциальными субстратами в реакциях нуклеофильного замещения 5л . [c.167]

    Изложенные выще предпосылки позволяют сделать вывод о жизненно важной роли кислотных и основных продуктов превращения субстрата при анаэробной стабилизации органических отходов. Поскольку эти превращения детально рассмотрены в других работах [2, 3], здесь достаточно ограничиться изложением общих положений о микробиологических превращениях и стабилизации органических отходов, содержащих в качестве основных элементов углерод, водород, кислород, азот и серу (рис. 25.2). Продукты превращения субстрата в зависимости от его природы, способности к микробиологической утилизации, относительных скоростей изменения его компонентов и промежуточных продуктов имеют различную стабильность их природа и кислотно-основные свойства определяют pH и его влияние на общую эффективность процесса стабилизации. Как показано на рис. 25.1, увеличение концентрации высоколетучих кислот в [c.317]


    Различия в скорости реакций для ряда аналогичных субстратов обусловлены различием их кислотно-основных свойств иногда кинетические измерения являются единственным путем для определения этих, свойств, например в случаях очень слабых кислот и оснований, когда невыполнимы измерения равновесия. Последнее бывает возможно для очень слабых оснований, если в качестве растворителя применяется сильная кислота однако для изучения очень слабых кислот не имеется растворителей, являющихся достаточно сильными основаниями, и измерения скорости реакции (например, скорости дейтерообмена, катализируемого основаниями, или галогенирования) представляют собой единственный способ сравнения кислотности. Такие данные могут служить для проверки теоретических предсказаний о влиянии химического строения на кислотность. [c.56]

    Дополнение 14 (к стр. 243). В последнее время Шатенштейн с сотрудниками [15] показал, что скорость изотопного обмена водорода зависит не только от кислотно-основных свойств субстрата и донора дейтерия, но также в сильной степени от диэлектрической постоянной среды и от того, является ли субстрат ионом или нейтральной молекулой. Так, обмен в ионе ацетата в отличие от обмена молекул углево,зо-родов происходит с ОгО почти с такой же скоростью, как с жидким МОз, как в отсутствие, так и в присутствии ионов 00 или N02 соответственно, причем эти катализаторы относительно мало ускоряют обмен. [c.410]

    Такие ионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных к атаке атома углерода (помимо возможности атаки атомом кислорода). В этих случаях атака практически всегда происходит более основным атомом углерода [357]. Поскольку водород при атоме углерода, соединенном с двумя карбонильными группами, обладает более кислыми свойствами, чем водород при атоме углерода, соединенном только с одной карбонильной группой (см. гл. 8), то СН-группа иона 89 менее основна, чем СНг-группа, и поэтому субстрат атакуется этой последней группой. Отсюда вытекает полезный общий принцип. В тех случаях, когда молекула, которую предполагают использовать в качестве нуклеофила, имеет два различающихся по кислотности положения, а желательно, чтобы нуклеофильная атака осуществлялась менее кислым реакционным центром, следует отщепить от нейтральной молекулы оба протона. Если это окажется возможным, то атака на субстрат осуществится желаемым нуклеофильным центром, так как он представляет собой анион более слабой кислоты. В то же время, если требуется атака более кислым положением, достаточно удалить только один протон [358]. Например, этилацетоацетат может быть проалкилирован либо по метильной, либо по метиленовой группе (реакция 10-96)  [c.95]

    Контактные участки активного центра фермента специфически связывают субстраты и обеспечивают их взаимную ориентацию и сближение. Упорядоченное расположение субстратов приводит к снижению энтропии, а значит, и энергии активации процесса. Функциональные группы аминокислотных остатков, входящих в активный центр фермента, могут проявлять кислотно-основные свойства, т. е. фермент может играть роль акцептора или донора протонов, что невозможно для обычных катализаторов. После закрепления субстрата в активном центре на его молекулу воздействуют электрофильные и нуклеофильные группы каталитического участка. Это вызывает перераспределение электронной плотности и разрыв связей в молекуле субстрата, атакуемого кислотно-основными группами. До присоединения к ферменту субстрат имеет расслабленную конфигурацию. После связывания с активным центром молекула субстрата как бы растягивается ( напряженная , или деформированная , конфигурация). Места деформации легче атакуются реагентами. [c.103]

    Рис. 19.1 на примере координации молекулы этилена иллюстрирует образование а- и я-связей с /-орбиталями иона металла. При образовании ст-связи электронная шютность со связывающей орбитали субстрата смещается на ион металла. Одновременно в я-системе происходит обратный процесс, т. е. увеличение плотности на этилене. Эти эффекты приводят к активации молекулы и к увеличению длины С—С-связи. В общем случае вследствие противоположного направления движения электронов в зависимости от природы металла и других лигандов могут наблюдаться различные эффекты, связанные с увеличением (или уменьшением) электростатического заряда на субстрате, изменением кислотно-основных и нуклеофильных (или электрофильных) свойств его, а также изменением поляризуемости. [c.531]

    При оценке каталитических свойств ионитов кроме кислотной (основной) силы надо также учитывать их способность к объемному растворению субстрата, определяющуюся как химической структурой самого ионита, так и средой (растворителем), в которой проводится реакция. По сути, иониты не являются в строгом смысле твердыми телами, а отвержденными жидкостями, и потому каталитические процессы протекают у них не только по поверхностному, но и по объемному механизму. Таким образом, можно рассматривать [c.13]


    Для понимания свойств металлорганических соединений как субстратов электрофильного замещения или как участников синхронных процессов, протекающих в растворах, часто бывает важно учитывать их нуклеофильную специфическую сольватацию молекулами растворителя, обладающего основными свойствами. Благодаря такой сольватации металлорганические соединения хорошо растворимы в основных растворителях, лишенных кислотных свойств, таких как простые эфиры и третичные амины. Особенно это относится к магнийорганическим соединениям, широко распространенным в лабораторной практике. [c.318]

    Допустим, что присутствующее количество 5Н будет все время гораздо меньше, чем [5] или [А ]. Если скорость реакции определяется первой стадией, реакция окажется первого порядка и по катализатору и по субстрату, причем каталитическая константа будет зависеть от природы А , Можно предположить, что для ряда аналогичных катализаторов каталитические константы будут возрастать параллельно с их кислотной силой, но так как кислоты не диссоциируют в рассматриваемых апротонных растворителях, придется воспользоваться какой-нибудь другой реакцией. Это может быть либо реакция с подлинным основанием (например, с индикатором) в упомянутом растворителе или же реакция диссоциации в каком-нибудь другом растворителе (обычно в воде), обладающем основными свойствами. Опыт показывает, что относительная сила кислот почти независима от растворителя, и поэтому для сравнения каталитического эффекта можно применить и тот и другой методы. [c.37]

    Очень многие органические реакции, в том числе значительная часть реакций, имеющие важное биохимическое значение, ускоряются в присутствии веществ, которые по их химическим свойствам можно отнести к кислотам или основаниям. Большинство ферментов является катализаторами кислотно-основного типа. В основе всех этих процессов лежит способность субстратов образовывать под действием катализатора нестойкие ионы, вступающие затем во вторичные реакции перегруппировки и сольволиза. Ионизация нейтральной молекулы субстрата обусловлена обычно внедрением или отщеплением протона, при котором возникает активный промежуточный катион или анион. По своей реакционной способности эти соединения сильно отличаются друг от друга, что и приводит к многообразию эффектов кислотно-основного катализа. В зависимости от вида катализатора различают несколько типов кислотно-основных реакций. Три из них— это реакции, ускоряемые кислотами общий кислотный катализ, специфический кислотный катализ и электрофильный катализ. [c.12]

    На рис. 9 приведена кривая распределения частоты появления различных значений рНопт Для ста различных ферментов согласно данным, приведенным в [3]. При построении кривой распределения соответствующие ферменты были расположены в группы с ДрН=0,4, а на оси ординат отложено число ферментов в соответствующих группах для значений pH 0,2. В общем случае трудно усмотреть какую-либо связь между положением оптимумов pH, типом каталитической реакции или свойствами субстратов. Поэтому кривая распределения (рис. 9) скорее отражает адаптацию белковых молекул к выполнению каталитических функций при различных pH. Большинство рассмотренных ферментов, свойства которых приведены на рис. 9, в биологических системах функционируют при значениях pH, близких к 7,4, чем, вероятно, и определился подбор кислотно-основных групп в активных центрах ферментов. [c.74]

    В основу схемы положен механизм синхронного бифункционального кислотно-основного катализа. Согласно этой схеме, кислород серина в активной форме фермента I, который благодаря влиянию азота имидазольной группы обладает свойствами нуклеофильного агента, атакует карбонильную группу субстрата II. Возникший при этом нестойкий промежуточный фермент-субстратный комплекс III стабилизуется водородной связью между карбонильным кислородом субстрата и имидазольным [c.237]

    Параллельно суммируем факты, известные об основном и кислотном обмене водорода в углеводородах, которые сейчас уже довольно многочисленны. Это позволит лишний раз проследить неразрывную связь между водородным обменом в растворах и протолитическими свойствами субстрата и реагента. [c.108]

    Участие в кислотном или основном катализе обычно не рассматривают как проявление каталитических свойств органических соединений. Говоря о катализе органическими соединениями, имеют в виду более специфическое участие их в формировании активированного состояния, чему обычно предшествует комплексообразование между катализатором и субстратом. [c.421]

    Трифенилметановые кислотные красители широко применяются для получения фиолетовых, синих и зеленых лаков низкой светопрочности, но несколько более устойчивых, чем лаки основных красителей. Осаждение красителя в виде бариевой соли на гидроокиси алюминия в качестве субстрата не всегда приводит к образованию достаточно нерастворимого пигмента, так как исходный краситель обладает амфотерными свойствами за счет наличия аминогрупп. В связи с этим часто возникает необходимость нейтрализации основных групп с помощью таннина или комплексной кислоты. [c.341]

    Катализаторы гидрокрекинга проявляют бифункциональные свойства, т. е. окислительно-восстановительные (гидрирующие -дегидрирующие) и кислотно-основные свойства. Парафиновые углеводороды на металлических центрах подвергаются дегидрированию в олефины, а на кислотных центрах олефины образуют высокореакциониоспособиые карбкатионы, которые ва поверхности катализатора вступают в мономолекулярные реакции изомеризации и деструкции с образованием олефинов и карбкатионов с меньшей молекулярной массой. Карбкатионы также вступают в бимолекулярные реакции с субстратом с образованием продуктов реакции и новых частиц карбкатионной природы, т. е. реализуется цепной катионный механизм. [c.819]

    Аналогичные квантовомехапические расчеты, как и экспериментальные измерения величин рКа, продемонстрировали соответственно резкое изменение распределения электронной плотности и кислотно-основных свойств ароматических молекул при переходе их из основного (5о) в электронно-возбужденные (5 или Т) состояния. Однако приложение данных, рассчитанных для изолированных невозбужденных или возбужденных ароматических молекул, к рассмотрению процессов фотозамещения вследствие их не-адиабатичности является неправомочным. С помощью таких квантовомеханических расчетов нельзя, следовательно, объяснять и предсказывать направление фотореакции с установленным реакционноспособным состоянием субстрата. Также нельзя решать и обратную задачу — определять реакционноспособное состояние субстрата по соответствию распределения электронной плотности в его различных электронно-возбужденных состояниях с направлением фотозамещения. С учетом изложенных представлений о реакционном пути, по-видимому, лучшие результаты могли бы быть получены на основе точного расчета вида потенциальных поверхностей и вероятностей переходов для ароматических молекул в конденсированной фазе. [c.214]

    В процессе общего кислотно-основного катализа происходит перенос протона либо в пределах молекулы субстрата, либо от одного субстрата к другому. Следует отметить, что многие электро- или нуклеофильные реакции протекают более эффективно, если они сопровождаются одновременным переносом протона на субстрат. Для общего кислотно-основного катализа характерна зависимость скоростей реакций от любых кислот или оснований, находящихся в реакционной среде, в отличие от специфического кислотно-основного катализа, который зависит только от протондонорных или протонакцепторных свойств катализатора. [c.70]

    Интересная корреляция между константами скоростей и кислотно-основными свойствами субстрата найдена в недавней работе Крисга [11], изучавшего обмен трития между ионом гидрония и семью окси- и алкоксибензолами. Значения основностей этих ароматических молекул можно определить с помощью спектроскопических измерений в волном растворе хлорной кислоты. Комбинируя результаты работы Крисга с данными Лонга (ссылка [202], гл. 9) для четырех азуленов, можно охватить интервал в 25 единиц рК- График зависимости 1дй от р/С для этой серии представляет собой плавную кривую, наклон которой изменяется от 0,9 до 0,5 с увеличением скорости реакции. [c.241]

    Согласно прежним воззрениям, считалось, что реакции могут происходить и без катализатора, но облегчаются в его присутствии. Постепенно накапливались доказательства в пользу того, что многие реакции кислотно-основного катализа совсем невозможно осуществить при отсутствии катализаторов, а реакция, кажущаяся самопроизвольной , часто происходит под каталитическим действием молекул кислотного или основного растворителя либо кислоты (или основания), находящейся в виде примеси. Это показывает, что катализатор, повидимому, принимает химическое участие в реакции. Вскоре открыли, что существенным свойством кислот и оснований является их способность терять или соответственно присоединять протон. Дальнейшие исследования показали, что вещества, подвергающиеся кислотному катализу, всегда имеют некоторые o noBHi.ie свойства, тогда как вещества, реагирующие при ос[Ювном катализе, могут в принципе действовать как кислоты, хотя кислотно-основные свойства тех и других веществ бывают настолько слабы, что их нельзя распознать обычными средствами. Это привело к предположению, что при кислотноосновном катализе между катализатором и субстратом происходит реакция между кислотой и основанием. Такая реакция часто называется [c.18]

    Вследствие кислотно-основного катализа растворителя на первой стадии процесса происходят фрагментация и функциолизация структурных звеньев лигнина, что приводит к увеличению количества структур со свободным фенольным гидроксилом. Молекулы растворителя атакуют органический субстрат, облегчая его диссоциацию, и гидратируют богатые энергией и легко подвергающиеся электростатическому взаимодействию ионы. В качестве таковых в литературе рассматриваются карбоний-катионы и хинонметид, являющиеся по существу мезомерными формами одной и той же активной кинетической частицы (см. гл. 3). Присутствие в растворе гидратированных активных частиц приводит к образованию органической редокс-сис-темы алкилфенол - карбоний - катион. Кроме того, в результате кислотно-основного катализа растворителя при варьировании условий (концентрация оксида серы (IV), активность протонов, температура) изменяется ион-молекулярный состав сульфитных варочных растворов, который характеризуется концентрацией равновесных форм оксисоединений серы, различающихся по редокс-свойствам и также способных образовывать ОВС. Потенциалопределяющими из этих окислительно-восстановительных систем являются системы пиросульфит -бисульфит и пиросульфит - сульфит (см. гл. 2). [c.252]

    Геометрия переходного состояния 16 вблизи реакционного центра имеет много общего с геометрией стабильных димеров карбоновых кислот. Это подобие наводит на мысль, что в реакциях, сходных с мутаротацией, карбоновые кислоты могут образовывать переходные состояния с относительно низким стандартным потенциалом. В таких переходных состояниях карбонильный кислород кислоты принимает протон от одного положения молекулы субстрата, а гидроксильная группа кислоты предоставляет протон другому положению. И действительно, для мутаротации глюкозы в бензольных [34] или нитромета-новых [35] растворах карбоновые кислоты — значительно более эффективные катализаторы, чем фенолы с той же кислотностью. Несомненно, что в водных растворах такие переходные состояния менее важны, так как вода способна быть и донором, и акцептором протона. 2-Окси-пиридин ускоряет мутаротацию глюкозы в водном растворе только в 4—5 раз сильнее, чем можно было ожидать из его кислотных и основных свойств. [c.429]

    Биологические реакции идут только при определенных условиях при значениях pH, близких к нейтральному, и температурах, мало отличающихся от 300° К. Границы, в которых допустимы отклонения от этих условий, весьма узки. В органической химии для ускорения реакций их часто проводят в крайне кислотных или крайне щелочных условиях, применяя высокие температуры и мощные окислители или восстановители. В биологических системах, где между различными компонентами должно существовать тонкое равновесие, такие способы исключены, и быстрое достижение равновесия в нужный момент и в нужном месте обеспечивается участием катализаторов. Такие биокатализаторы называют ферментами. Они состоят либо целиком, либо в основном из белка. В состав небелковой части фермента могут входить металлические ионы и некоторые органические молекулы. Если последние обладают каталитической активностью, входя в активный центр фермента, их называют кофер-ментами. Небелковая часть фермента носит название простети-ческой группы. Как и все катализаторы, ферменты не изменяют условий равновесия, а лишь ускоряют достижение равновесия, обеспечивая ход реакции по более быстрому пути. Ферменты, как правило, высокоспецифичны, т. е. взаимодействуют только с одним или несколькими аналогичными соединениями, называемыми субстратами. Благодаря этому они ускоряют определенные реакции, не влияя на скорость других. Это свойство ферментов имеет существенное значение. Специфичность фер-мента, по-видимому, обусловлена его конформацией. [c.380]

    К. к.-о. обусловлен протолитич. реакцией (перенос протона) между субстратом, выступающим в роли слабого основания или слабой к-ты, и катализатором, к-рым могут быть соединения, удовлетворяющие определению кпслот или оснований по Бреистеду. Возможность К. к.-о. в многочисленных реакциях органич. синтеза определяется способностью органич. соединений проявлять кислотные или основные свойства. [c.240]

    В определении свойств жестких и мягких кислот и оснований роль растворителя гораздо важнее, чем это кажется на первый взгляд. Требует уточнения приведенное выше утверждение, что высокая НВМО принадлежит сильно электроположительному иону (Ь " ") на самом деле расчет изолированного иона показывает, что незаполненная 2 -орбиталь должна быть гораздо ниже по энергии, чем 2 -орбитали ббльших по размеру и предположительно более мягких ионов. Подобным образом ВЗМО небольших анионов (ОН , Р ) в газовой фазе расположены достаточно высоко, как и следовало ожидать, учитывая сильное отталкивание между электронами, сконцентрированными в малом объеме [34]. В результате эти ионы, взятые отдельно, имеют орбитальные характеристики, которые мы приписывали мягким системам Жесткость малым ионам придает только сольватация протонными растворителями [34]. Плотная положительная сольватная оболочка понижает ВЗМО малых анионов. Отрицательные про-тивоионы повышают энергию НВМО малых катионов. Малые ионы, кроме того, частично приобретают жесткость в начале кислотно-основной реакции при прямом взаимодействии с субстратом, кулоновское поле которого оказывает стабилизирующее влияние, подобное влиянию протонных растворителей. С другой стороны, в комплексах катиона с краун-эфирами или криптандами он имеет характер мягкой кислоты, и реакция контролируется граничными орбиталями благодаря низкой НВМО иона, который реагирует так, как будто он изолированный [35] и больший по размерам, чем на самом деле. [c.190]

    К вопросу, какой полимер следует считать химически реакционноспособным, можно подходить с различных точек зрения. Если прибегнуть к образному сравнению, то эти точки зрения взаимосвязаны, подобно полимерным цепям в сшитом полимере. Так, исходя, например, из поливинилгидрохинонов, путем аналогий соотношений между обобщенной кислотно-основной к обобщенной окислительно-восстановительной химией, мы возвращаемся к области поликислот, полиоснований и вообще ионообменников= Но может возникнуть также вопрос, как прочно реакционноспособная группа должна быть связана с полимерной цепью, чтобы полимер мог называться химически реакционноспособным, в отличие, например, от адсорбции или даже своего рода раствора активной группы в отдельной мицелле, образованной свернувшейся в клубок цепью полимера. Поиски ответа на такой вопрос, как и на любой другой, относящийся к пограничной области химического и физического взаимодействия, вводят нас непосредственно в область химии природных соединений — энзимов, витаминов, антигенов и антител — и в то же время в исследование соединений включения, молекулярных комплексов и во всю увлекательную область исследования влияния сочетания модельной группы (или, в общем, реакционноспособной группы) с субстратом на ее свойства. [c.239]

    Наличие предварительного равновесия между катализатором и субстратом (условие подлинного специфического катализа) можно все же доказать с несомненностью, если в вышеприведенной схеме т. е. если субстрат обладает достаточно заметными основными (или кислотными) свойствами и концентрацш иона водорода (или гидроксила) достаточно высоки. В этих условиях скорость реакции в растворах сильных кислот или сильных оснований будет возрастать медленнее, чем возрастает [Н ] или [0Н [, в соответствии с превраи1ением заметной части субстрата в катион или в анион [ср. случай 26 и уравнение (24)]. Такая проверка не всегда возможна, так как необходимые значения [Н ] пли [ОН ] обычно столь высоки, что измерение нельзя осуществить. Тем не менее известно несколько случаев, когда опыт указывает на наличие предварительного равновесия. Так, при гидролизе ацетамида водными растворами сильных кислот [81] кажущаяся каталитическая константа скорости для иона водорода уменьшается на 28- /( в пределах от 0,1 до 1 н. и на 58% — в пределах от 0,1 до 3 н. Хотя величина этих изменений несколько больше, чем можно было бы ожидать для первичного солевого эффекта, существенно, что подобные эффекты всегда положительны для катализа ионом водорода (ср. раздел II, 1), и положительный солевой эффект на самом деле наблюдался при гидролизе ацетамида [82]. Таким образом, почти наверное можно считать, что начальной стадией гидролиза является установление равновесия [c.31]

    Возможность построения кислотно-основных механизмов значительно расширяется, если в катализе принимают участие простетические группы — соединения неаминокислотной природы, которые в составе белковой глобулы принимают участие в построении активного центра ферментов. Недостаточность для катализа только аминокислотных заместителей белка определяется не только химическими свойствами субстратов реакции, но и еще одним обстоятельством. [c.186]

    Различие каталитических функций каталазы и пероксидаз определяется конформациями функционально неактивных щелей белковых молекул, в которых располагаются одинаковые простетические группы. Однако в числе каталитических групп этих ферментов обнаружены и кислотно-основные группы белка, что также влияет на свойства их активных центров. Субстраты, окисляемые (фактически дегидрируемые) пероксидазой, имеют размеры, значительно большие, чем молекула Н2О2, но пероксидаза не обладает заметной каталазной активностью. Следовательно, речь идет не о том, что химические свойства гемового железа в этих ферментах различны. Это различие вызвано действием лигандов по пятому и шестому координационному месту железа и расположением кислотно-основных групп активных центров этих ферментов. [c.211]

    И, наконец, очень большое значение имеет и третье отличие ферментных глобул от модельных систем. Это различный ближний порядок для кислотно-осповных групп в отсутствии и присутствии субстрата. На этом, например, полностью основана высокая каталитическая активность лизоцима (см. гл. VI 2) при практически полной неакТивности аспарагиновой и глутаминовой кислот в растворе. Неполярное окружение Glu 35 в отсутствие субстрата, нарушаемое контактом с полярной превращаемой связью, делает карбоксильную группу Glu 35 эффективным донором протонов в активном центре лизоцима, а по аналогичным причинам Asp 52 одновременно играет роль эффективного акцептора протонов. В модельных системах трудно осуществить избирательное изменение химических свойств идентичных или близких по строению молекул, расположенных в благоприятных для катализа положениях, но в составе ферментных глобул регулируемый ближний порядок позволяет в широких пределах (и в нужную сторону) изменять сродство каталитических групп к электрону, протону или субстрату. Все эти в общем достаточно ясные причины делают кислотно-основные превращения в ферментах значительно более эффективными, чем в растворах. [c.269]

    На основании данных, полученных с помощью рентгеноструктурного анализа и при исследовании свойств РНазы в растворе, предложено несколько схем механизма действия этого фермента одна из них приведена на рис. 9.10. Данная схема не может считаться однозначно доказанной однако ясно, что в случае катализа РНазой увеличение скорости реакции обусловлено специфическим связыванием различных групп субстрата соответствующими участками активного центра и, вероятно, согласованным действием His-12 и His-119, осуществляющим общий кислотно-основной катализ. [c.313]

    Реакционный комплекс иногда называют комплексом столкновения, однако совершенно очевидно, что простого столкновения далеко недостаточно для образования структуры, в которой возможен перенос протона. Работа W , которую необходимо затратить для образования реакционного комплекса, представляет собой по существу ту часть А на, которая не зависит от изменений р/СанА. Величина Ц/ , необходимая для переноса протона с членов гомологического ряда кислородных кислот на один и тот же субстрат, согласно предположению, определяется потерями энтропии при фиксации молекулы кислоты и свободной энергией ее десольватации. Свободная энергия десольватации третичных аминов практически не коррелирует с их основностью. Сольватация аминов обусловлена главным образом ван-дерваальсовскими взаимодействиями, которые играют заметную роль и при сольватации ионов, поэтому разумно предположить, что свободная энергия десольватации аммониевых солей также никак не связана с их кислотными свойствами. Было показано, что даже прочность водородных связей лишь слабо коррелирует с силой кислот. Таким образом, в ряду родственных кислот [c.133]

    Кислотный нли основной катализ следует рассматривать как про-юлитическую реакцию между катализатором и реагирующим веществом— субстратом (сахарозой, сложным эфиром и т. д.), обладающим свойствами слабой кислоты или основания (таким веществом является, например, нитрамид, константа ионизации которого как кислоты в поде равна 2,55 10- ). [c.142]

    Эффект кислотоосновного катализа обусловлен реакцией передачи протона между субстратом, который является слабым основанием или слабой кислотой, и катализатором, в качестве которого могут выступать соединения, обладающие свойствами кислот или оснований по Бренстеду. В разнообразных реакциях органического синтеза возможность кислотоосновного каталитического ускорения определяется способностью реагирующих органических веществ выявлять основные или кислотные свойства. Обычно считают, что первым этапом протолитической реакции является формирование молекулярного соединения кислоты с основанием за счет водородной связи. Реакция может остановиться на этой стадии, привести к образованию ионных пар или их диссоциации на ионы в зависимости от степени кислотности или основности компонентов, свойств среды (растворителя) и т.п. Эта специфическая стадия каталитического процесса обусловливает перераспределение электронов в частице субстрата, образование соединений с повышенной реакционной способностью, снижение энергии активации и ускорение процесса в целом. В дальнейшем превращение промежуточных соединений ведет к серии реакций, дающих конечные продукты. [c.16]

    Предполагается, что первой ступенью протолитич. реакции является образование молекулярного соединения кислоты с основанием за счет водородной связи (И. Кольтгоф, К. Ингольд, Н. А. Измайлов, Н. Д. Соколов). В зависимости от свойств растворителя, кислотности и основности реагентов, реакция может остановиться на этой стадии, либо привести к образованию ионных пар, либо завершиться их диссоциацией на ионы. Протолитич. реакция (присоединение или отщепление протона), как стадия каталитич. процесса, приводит к перераспределению электронов в молекуле субстрата и тем самым к образованию промежуточных соединений с повышенной реакционной способностью (карбониевые ионы, карбанионы, полярные комплексы). Эта специфич. стадия реакции обусловливает снижение энергии активации и ускорение процесса в целом. Дальнейшее превращение активных промежуточных соединений ведет к серии реакций с образованием конечных продуктов. [c.240]

    При их сопоставлении с величинами р1 . рассчитанными по данным о скорости дейтерообмена с раствором ВО" 802, обращает на себя внимание резкое усиление кислотных свойств азотистых гетероциклов,представляющих собой основания средней силы.Так,например, СНу-группы таких молекул как о -пиколин,хинальдин и т.п. в нейтральном спирте оказываются на 6-17 единиц р1 кислее,чем в спиртовом растворе алкоголята калия.Этот эффект несомненно является следствием специфического взаимодействия между основным реакционным центром субстрата и молекулами растворителя /2-6/.Его роль в усилении кислотности СН-связей уменьшается при введении в раст сильного основания (Ю ) и растет с увеличением рК основного центра иолекул. Последнее заключенле подтверждается результатами корреляционного анализа. [c.83]

Смотреть страницы где упоминается термин Субстрат, кислотно-основные свойств: [c.457]    [c.242]    [c.447]    [c.187]    [c.277]    [c.209]    [c.445]    [c.903]   
Теории кислот и оснований (1949) -- [ c.142 , c.182 , c.189 , c.191 , c.194 , c.231 , c.259 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Кислотно-основное

Кислотно-основные свойства

Кислотные свойства

ЛИЗ кислотно основной

Субстрат



© 2025 chem21.info Реклама на сайте