Влияние сопряжения (резонансный эффект)

Прежде всего рассмотрим влияние электронодонорных заместителей, т. е. — МНг, — NR2, — ОН, — 5Н, галогенов и т. д. Все эти группы содержат неподеленные пары электронов, способных взаимодействовать с я-электронами. Как уже указывалось в разделе 5-2, такое резонансное взаимодействие приводит к частичной миграции неподеленной пары в систему сопряжения. Следовательно, с точки зрения резонансного взаимодействия рассматриваемые заместители являются электронодонорными группами. (Индуктивным эффектом мы временно пренебрегаем.) При введении электронодонорных заместителей в молекулу бензола полоса поглощения при 2600 А, возникающая за счет я я -перехода, не только сдвигается в красную сторону (батохромный сдвиг), но и становится более интенсивной. На рис. 93 показаны изменения, происходящие в спектре молекулы бензола при введении в нее гидроксильной или аминогруппы. Величина сдвига полосы поглощения в сторону более длинных волн определяется параметром 6, введенным в главе 4. В соответствии со значением б в молекуле замещенного бензола изменяются уровни энергии МО. Из рис. 35 видно, что при увеличении б следует ожидать сдвига поглощения в красную область. Этот параметр характеризует электроотрицательность заместителя, и его величина прямо пропорциональна энергии ионизации заместителя. [c.214]

Итак, индуктивный эффект — влияние, передающееся по цепи насыщенных атомов и их ординарных связей и быстро затухающее. Мезомерный (или резонансный) эффект передается по цепи сопряженных двойных связей, мало ослабевая. [c.194]

Уменьщение угла наклона прямой на корреляционном графике может быть обусловлено и совершенно иными причинами. Как уже указывалось, карбонильная группа сильно стабилизируется за счет сопряжения с электронодонорными п-заместителями. Этим объясняется характерная способность многих реакций присоединения по карбонильной группе коррелироваться со значениями о или с величиной, лежащей между а и а+. Для первоначально опубликованных данных по константам равновесия реакций присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида подобная закономерность носит не очень заметный характер [3]. Однако она становится очевидной, если учесть данные для и-оксибензальдегида [191]. С другой стороны, для катализируемой кислотами стадии дегидратации не наблюдается таких отклонений от корреляции а — р. Суммарная скорость этой реакции в разбавленных растворах (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией является стадия дегидратации) слагается из скоростей стадии присоединения и дегидратации. Следовательно, взаимное погашение эффектов заместителей будет наблюдаться в том случае, если обе стадии одинаково коррелируются со значениями о, но характеризуются противоположными по знаку величинами р. Если же для стадии присоединения будут характерны отрицательные отклонения в сторону ст+, то взаимная компенсация влияния заместителей окажется неполной. Другими словами, специфический резонансный эффект электронодонорных пара-заместителей, стабилизирующий карбонильную группу, будет замедлять стадию присоединения в большей степени, чем ускорять стадию дегидратации. Поэтому при введении в молекулу таких заместителей наблюдаемая скорость реакции будет понижаться. Это схематически изображено на рис. 11. Если реакции образования семикарбазона и бензилиденанилина из п-метокси- и п-оксибензальдегидов проводить в условиях, в которых, как известно из независимых данных [52, 191], лимитирующей стадией является стадия дегидратации, а все другие заместители оказывают незначительное влияние на скорость процесса, то специфический резонансный эффект объясняет почти двукратное уменьшение скорости этих реакций по сравнению с незамещенным бензальдегидом. Часто наблю- [c.383]

В молекулах с сопряженными связями, имеющих электронодонорные или электроно-акцепторные атомы или группы атомов, под влиянием этих групп происходит одновременное смещение всего сопряженного я-электронного облака. В результате на одном конце сопряженной системы появляется положительный, а на другом — равный ему по величине отрицательный дробный заряд— эффект сопряжения (М). Его называют также мезомерным, или резонансным, эффектом. [c.43]

Кальвин и Вильсон произвели количественное изучение влияния структурных факторов на стабильность соединений с хелатовой связью. Они определили стабильность и способность к диссоциации двадцати одного комплексного соединения, полученных из ацетил-ацетона, салицилового альдегида и 2-нафтол-1- и 3-альдегида, в которых двухвалентная медь связана с четырьмя атомами кислорода. Их основной характер и резонансный эффект с участием меди имеют важное значение для определения стабильности соединений. Важной особенностью этого типа хелатовых соединений является наличие полностью сопряженного 6-членного цикла (V), аналогичного бензолу, пиридину ли солям пирилия [c.623]

Расчленение о-констант на составляющие, отражающие индукционное и резонансное взаимодействия раздельно, осуществлено введением шкалы индукционных постоянных замещенных фенилов о° (табл. 2.1) с использованием в качестве стандартных процессов реакций диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, гидролиза их эфиров и некоторых других, но с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом. Чисто индукционное влияние замещенного фенила, характеризуемое константой о°, в свою очередь складывается из индукционного эффекта заместителя, передаваемого через фениленовый фрагмент, и резонансного эффекта заместителя, влияющего на величину электронной плотности на первом атоме углерода замещенного фенила, но непосредственно реакционному центру не передающегося. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, константы а° называют константами заместителей, свободными от прямого полярного сопряжения. [c.45]

Если в алифатических аминах взаимное влияние аминогруппы и углеводородного радикала передается посредством индуктивного эффекта, то в ароматических аминах существенную роль играют эффекты сопряжения Строение ароматических аминов, например, анилина, представляют посредством предельных (резонансных) структур следующим образом [c.825]

Такой подход был бы оправдан, если в каждом разбираемом конкретно,м случае имелись бы экспериментальные доказательства отсутствия влияния всех остальных свойств, присущих заместителям. Насколько нам известно, пока в литературе не приведено ни одного соответствующего примера. Поэтому ниже мы будем исходить из принципа, введенного Тафтом с сотрудниками [35, 37, 38], что влияние любых разновидностей сопряжения может быть количественно оценено только как разность между наблюдаемым суммарным эффектом и составляющей, обусловленной индукционным (или стерическим) взаимодействием. При этом будем считать, что наличие резонансного взаимодействия доказывается соблюдением следующих условий [c.173]

Как было уже указано в гл. I, ни приравнивание индукционной составляющей в величинах а постоянной О/, ни предположения об одинаковом влиянии индукционного эффекта из мета-н пара-положений и о постоянстве отношения резонансных влияний из мета- и пара-положений [см. уравнение (1.28)] не могут служить надежной основой для более или менее точной количественной оценки индукционной и резонансной составляющих в случае замещенных фенилов. Во-первых, с учетом сказанного в предыдущем параграфе, имеет смысл говорить только об оценке этих составляющих в величинах а°, поскольку влияние полярного сопряжения с реакционным центром может быть оценено по отдельности, будучи в принципе специфической величиной для каждой реакционной серии. Эта проблема имеет решение постольку, поскольку соблюдается постоянство вели-196 чин а°, независимо от рассматриваемого процесса. В 3 гл. VII [c.196]

В чисто математическом плане проблема одновременного учета индукционного и резонансного влияний путем использования соответствующих двухпараметровых уравнений может быть решена бесконечно большим числом эквивалентных способов, поскольку любая пара независимых постоянных заместителей, представляющих суммы разных вкладов индукционной и резонансной составляющих (например, и а° или а° и а°, и т. д.), может быть заменена такой новой парой постоянных, каждая из которых является определенной линейной комбинацией исходной пары [391]. Поэтому приведенное выше разделение величин а° и а° на индукционную и резонансную составляющие имеет смысл лишь постольку, поскольку использованные при определении величин отношений а и у резонансные и индукционные постоянные действительно (хотя бы приближенно) соответствуют указанным эффектам в чистом виде. Здесь важно не само точное соответствие однотипных эффектов заместителей для разных сопоставляемых процессов, а отсутствие резонансной составляющей в используемых индукционных постоянных и индукционной составляющей в резонансных постоянных. В этом плане использование шкал о и 6", х представляется достаточно надежной процедурой, вследствие чего полученным шкалам а] и 0 можно действительно присваивать содержание индукционной и резонансной составляющих. Однако в литературе описаны и другие варианты двухпараметрового анализа эффектов заместителей как при отсутствии, так и при наличии прямого полярного сопряжения с реакционным центром [48—50, 403]. [c.213]

Многие из наиболее сильных проявлений влияния заместителей на кислотно-основные свойства возникают тогда, когда имеются существенные различия между кислотой и сопряженным основанием. Такие эффекты обычно называют резонансными или мезомерными. Они исследованы подробно мне- [c.127]

МЕЗОМЁРНЫЙ ЭФФЁКТ (эффект сопряжения, резонансный эффект), вид взаимного влияния атомов в молекуле или ионе, заключающийся в статич. поляризации сопряженной системы связей. Обусловлен смещением п-электронов сопряженных связей или неподеленных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. Электронное смещение (обозначается изогнутой стрелкой) приводит к появлению частичных электрич. зарядов на концах сопряженной цепи. Положительным М.з. (-ь М) обладают электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов в общую сопряженную систему. Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным М. э. (— М) [c.19]

Эффект сопряжения. Молекулы с системой сопряженных п-свя-зей особенно чувствительны к электростатическим влияниям, которые передаются по системе я-электронов. В результате подобного влияния электростатическое воздействие определенного заместителя может отразиться в значительной степени даже на удаленных от него группах. 1Тередачу электростатического влияния через систему п-связей в молекуле называют эффектом сопряжения или резонансным эффектом. Характерно в этом эффекте то, что он передается сильнее к атому (группе), удаленному на четное число других атомов, чем к ближайшему соседу (группе). Например, у ароматических соединений, т. е. типичных сопр яжен-% ых систем, резонансный эффект заместителя наиболее сильно затрагивает углеродные атомы в орто- и гаара-положениях. [c.36]

Группа —N02 плоская и в отличие от группы >502 чувствительна к эффектам сопряжения и резонансным эффектам. Поэтому ароматические и этиленнроизводные нитросоединения поглощают при более низких частотах, чем нитропарафины. Полярность атомов кислорода, по-видимому, невелика, так что, хотя водородная связь и может обнаруживаться, ее влияние на частоты валентных колебаний N02 проявляется мало. Возможно, по той же причине при изменениях фазового состояния соединений наблюдается малое изхменение частот. Многие нитросоединения в растворе в хлороформе характеризуются обеими частотами валентных колебаний, отличающимися на 1 или 2 см от значений для твердых веществ. Высокочастотная полоса (антисимметричное колебание), по-видимому, соответствует несвязанному колебанию, и ее положение хорошо согласуется с электроноакцепторными или электронодонор-ными свойствами заместителей [86] (например, с соответствующими значениями констант Гаммета а или Тафта <а ). Однако симметричное колебание частично связано с колебанием X—N, и хотя полоса этих колебаний часто смещается несколько больше, чем Vas, направление и величину ее смещения труднее интерпретировать. [c.245]

Возвращаясь вновь к табл. 22-8, отметим, что влияние метильной и трет-бутильной групп можно сравнивать, основываясь на относительных скоростях ара-замещения в толуоле и трет-бутилбензоле. В случае нитрования параположение трет-бутилбензола оказывается несколько более реакционноспособным, чем ара-положение в толуоле, что можно было бы считать следствием несколько более сильного индуктивного эффекта (4-/) трет-бутила по сравнению с метилом. Однако в случае галогенирования действием хлора или брома этот порядок обратный. Очевидно, должно иметь место какое-то активирующее влияние метильного заместителя, отличное от индукционного эффекта этот тип влияния часто описывается как эффект сопряжения, в котором участвуют электроны —Н-связей. Сопряжение С—Н-связей получило название гиперконъюгации. Таким образом, тот факт, что толуол обладает повышенной активностью при реакциях молекулярного хлорирования и бромировании, может быть объяснен вкладом резонансных структур приведенного ниже типа (VI). Такой эффект должен превратить СНд-группу в группу, подающую электронную пару, подобно группам —ОК и —ЫНа [c.208]

Здесь слагаемые Апк и характеризуют влияние гиперконъюгационного и резонансного эффектов заместителей. Гипер-конъюгационное влияние заместителей принято пропорциональным числу а-С—Н-связей, которое максимально (п° = 3) для стандартного заместителя СНз- Поэтому для гиперконъюга-ционной константы заместителя получается значение разности Ап—п — Через к обозначена константа, характеризующая чувствительность процесса к гиперконъюгационному влиянию со стороны заместителей. Параметр 1 ) характеризует вклад, обусловленный изменением сопряжения заместителя с реакционным центром в ходе реакции или активации. При этом в качестве сопрягающихся заместителей рассматриваются только п-электронные си- [c.52]

Объяснение этого несоответствия на основе резонансного эффекта было предложено Бекером и Натаном [33]. Они создали свою концепцию, чтобы объяснить закономерность, наблюдавшуюся при взаимодействии пиридина с алкилзамещенными бензилбромидами в безводном ацетоне [34]. Из полученных ими эмпирических данных очевидно что 1) все алкильные группы способствуют увеличению скорости реакции таким образом демонстрируется , что отталкивание электронов благоприятствует данной реакции, и 2) по своему влиянию на уменьшение скорости реакции алкилы, стоящие в параположении, располагаются в следующий ряд СНз>С2Н5> СзН > >С4Н , показывая таким образом, что способность этих групп отталкивать электроны изменяется в порядке, как раз противоположном тому, какой обычно им приписывается. Объяснение, которое они этому дали, сводится к следующему. Если метильная группа связана с сопряженной системой, то может иметь место [c.177]

Для второй группы соединений, которую образуют производные бензола и пиридина, содержащие заместители противоположной полярности в сопряженных между собой положениях ароматического кольца, и соединения с несколькими сильншш электроноакцепторными заместителями, суммарный электронный эффект не соответствует ожидаемому иа аддитивной схемы (fff 32-34,38,45 -t7j65). Этот результат подтверждает /18,19/, что и в реакции дейтерообмена ароматических СН-связей нарушение аддитивности злектронных влияний связано прежде всего с особенностями механизма передачи резонансного эффекта. [c.155]

Из теоретических соображений можно заключить, что любые резонансные влияния алкильных групп (т. е. сверхсопряжение) должны быть чувствительными к положению алкильной группы в сопряженной системе. Если эффект Бекера — Натана обусловлен отличием в сверхсопряжении с СН и СС, он должен проявляться только в случае алкильных групп, ориентированных так, что сверхсопряженне может быть эффективным. Рассмотрим, например, влияние -алкильных заместителей на скорости 5к1-сольволиза бензилхлорида. В этом случае стадией, определяющей скорость, является, по-видимому, ионизация [100] [c.128]

Различие в основности между анилинами (алкильные производные, 4—5) и алкиламинами 9—11) является одним из классических примеров влияния резонанса на равновесие диссоциации [284]. Формулы XIV отвечают двум из четырех основных канонических структур К,К-диметиланилина. Влияние резонанса заключается в стабилизации свободного основания без стабилизации сопряженной кислоты. Мы видели, однако, что при диссоциации карбоновых кислот фенильная группа обладает электроноакцепторными свойствами. Поскольку этот эффект приводит к уменьшению рАГ , возникает вопрос относительно того, какая часть снижения наблюдаемая для анилинов, по сравнению с их насыш,енными аналогами, связана с резонансом и какая часть с индукционным эффектом. Решение, являюш ееся по меньшей мере хорошим приближением, было дано Уэпстером [382]. На основании физических и химических измерений Уэнстер пришел к выводу, что в бепзхинуклидине XV нет существенного резонансного взаимодействия между бензольным кольцом и парой свободных электроновазота. [c.389]

Резонансное влияние —/ -заместителей у реакционного центра проявляется в полной мере, если соблюдается условие копланарности. При наличии двух, а особенно трех —/ -групп, их стерическое взаимодействие друг с другом нарушает копланарпость в карбанионе (стерические препятствия сопряжению), противодействуя повышению кислотности. Этот эффект проявляется тем ярче, чем объемистее —/ -группы, отсутствуя в случае таких линейных заместителей, как —Этим объясняется, почему накопление у реакционного центра нитрогрупп и нитрильных групп дает неодинаковый эффект. [c.252]

ПОСТОЯННЫМИ заместителей X, причем отношение наклонов мет пара- или что-то л е самое, наклон прямой в координатах lg/г — lg км, равно 1,13 [393—397]. В цитированных работах этот резуль тат использован как доказательство только индукционного влияни указанных заместителей, с одной стороны, и более интенсивного ин дукциопного влияния из пара-положения (я-индукционный эффект по сравнению с лега-положением, с другой стороны. Поскольку н ту же прямую в координатах lg —lg к м ложатся также точк для таких типичных резонансных акцепторов как НОг, СМ и СООН то Экснером сделан вывод о неспособности этих заместителей к по лярному сопряжению с бензольным кольцом [395—397]. [c.212]

Использование одного из вариантов уравнения (V. 19) в чисто статистическом плане дает в большинстве случаев хорошие или удовлетворительные результаты. Тем не менее сам принцип подхода страдает, к сожалению, некоторыми существенными недостатками. Во-первых, в уравнении (V. 19) отсутствует свободный член, что равносильно присвоению неоправданно высокого статистического веса экспериментальной точке для незамещенного производного. Во-вторых, в данном случае в пределах одной и той же реакционной серии и положений заместителей принята единая шкала резонансных постоянных для (+К)- и (—К)-заместителей и для тех процессов, для которых существенен вклад прямого полярного сопряжения с реакционным центром. Это равносильно предположению, что влияние полярного сопряжения на индукционный эффект замещенного цикла и вклад прямого полярного сопряжения с реакционным центром всегда пропорциональны друг другу, в том числе и для таких заместителей, которые в данной серии не способны к прямому сопряжению с реакционным центром (+К)-заместителей дляст -серий и (—К)-заместителей для -серий. Для постулирования такой пропорциональности нет никаких оснований. [c.217]

Такой н е игрой слов занимаются докладчики, заменяя термины фиктивный символ или мыслимый стандарт термином абстракция мезомерный эффект и электромерный эффект — терминами статический эффект сопряжения и динамический эффект сопряжения мезомерия — термином смещение мезомерио-резонансная теория Ингольда—Паулинга — термином теория в шимного влияния Бут,иерова — Марковникова и т. д. [c.83]

Кислотность полифторированных ди- и триарилметанов по шкале Стрейтвизера была приведена в табл. 7 (см. главу I). Три-фенилметильный анион, в котором а-атом углерода имеет гибридизацию, близкую к 5/ -типу [37], является удобной моделью для выявления индуктивных эффектов заместителей, так как бензольные кольца имеют конформацию пропеллера (угол поворота 31,7° [37]), что суш,ественно уменьшает их резонансное взаимодействие с карбанионным центром. Это обстоятельство очень важно для полифторированных трифенилметильных анионов и находит отражение в их повышенной термодинамической стабильности по сравнению с нефторированными аналогами. Однако введение в пара-положение таких заместителей, как СНз или СН3О, приводит к уменьшению равновесной кислотности [129, 130], т. е. донорное влияние по механизму сопряжения полностью исключить нельзя. [c.77]

Влияние большинства групп, стабилизируюш их карбанионы, складывается из суммы разных электронных эффектов, чаще всего индуктивного эффекта и эффекта сопряжения. Попытки разделить эти эффекты сводятся к использованию констант заместителя по Гаммету и а [22]. Ряд авторов, особенно Тафт и сотрудники [23а, б], Кон и Джонс [23в], работали в этом направлении. Последние авторы опирались на значения констант заместителей (о ), полученных из величин ряда мета- и геара-замещенных фенолов в воде при 25°. Параметр Оп был разделен на резонансную (од) и индуктивную (07) компоненты с использованием допущений, представленных в уравнениях (1) и (2). [c.68]

В соответствии с аддитивностью влияния заместителей на реакционную способность резонансная составляющая Орез, харг1ктери-зующая эффект полярного сопряжения заместителя с реакционным центром, равна [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология