Энергия вандерваальсовского взаимодействия

Прочность водородных связей составляет примерно 4—8 ккал/моль, т. е. она в 15—20 раз слабее ковалентной, и превосходит энергию вандерваальсовского взаимодействия ( 1 ккал/моль). Следует отметить, что водородные связи могут возникать и между неоднородными молекулами, обусловливая специфику некоторых водных растворов. [c.331]

В разделе II уже было обращено внимание на то, что дисперсионные силы, являющиеся причиной адсорбции молекул на неполярных поверхностях, в большом приближении аддитивны (неаддитивная поправка к энергии вандерваальсовского взаимодействия убывает пропорционально 10 расстояния между атомами). Это позволяет рассматривать уменьшение свободной энергии при адсорбции отдельных (не взаимодействующих между собой) молекул или стандартное уменьшение свободной энергии адсорбции как сумму инкрементов, каждый из которых представляет собой уменьшение свободной энергии в результате взаимодействия этого атома с адсорбентом. Таким образом, стандартное мольное уменьшение свободной энергии при адсорбции вещества (- АП в с,) может быть представлено в виде суммы инкрементов [c.106]

Все галогены в твердом состоянии имеют решетку молекулярного типа. Различная температура плавления их обусловлена различием в энергии вандерваальсовского взаимодействия. Простые вещества элементов II периода различаются типом решетки металлическая у лития и бериллия, атомная у бора и углерода, молекулярная у азота, кислорода, фтора и неона. Вещества с молекулярной решеткой имеют низкие температуры плавления. Самые высокие температуры плавления у веществ с решеткой атомного типа. [c.254]

Лучшими адсорбентами из водных растворов являются активированные угли. Поверхностно-активные вещества, обладающие длинными углеводородными радикалами, отличаются большой энергией вандерваальсовского взаимодействия и поэтому могут адсорбироваться не только на углях (гидрофобных адсорбентах), но и на гидрофильных материалах. Ассоциация ионов или молекул ПАВ в мицеллы при концентрации растворов, превышающей ККМ, сопровождается частичной дегидратацией. Благодаря этому энергия адсорбции ПАВ (АРа.р) из мицеллярных растворов возрастает настолько, что становится довольно значительной даже на таких высоко гидрофильных сорбентах, как гидроокиси алюминия, железа или глины. [c.61]

В противоположность исследованиям ионных кристаллов количество работ, посвященных термическому разложению органических веществ в твердом состоянии, очень мало. Кристаллы органических веществ характеризуются молекулярными решетками с довольно плотной упаковкой. Силы, удерживающие молекулы вместе, относятся главным образом к вандерваальсовскому типу, хотя в некоторых случаях, например д сильно полярных молекул, может иметь место и значительное электростатическое взаимодействие. Энергии межмолекулярного взаимодействия малы по сравнению с энергиями, необходимыми для разрыва связей, а расстояния между молекулами в кристалле значительно превосходят расстояния между атомами в молекуле. Вследствие этого плавление или возгонка этих веществ обычно происходят без термического разложения, которое требует более высокой температуры. За исключением сильно взрывчатых веществ, которые по экономическим соображениям применяются главным образом в твердом виде, разложение простых органических соединений не имеет существенного значения в технике и систематически не изучалось. [c.335]

Проанализировать, как влияют перечисленные факторы на растворимость одного вещества в другом высокая энергия кристаллической решетки растворяемого вещества (если берется вещество в твердом состоянии) относительно сильное вандерваальсовское взаимодействие между молекулами растворяемого вещества молекулами растворителя молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя возможность образования водородных связей между частицами растворенного вещества и растворителя возможность образования донорно-акцепторных связей между частицами растворенного вещества и растворителя возможность электростатического взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя количества растворяемого вещества и растворителя температура и давление. [c.69]

Для каждого набора геометрических переменных полная энергия конформации определялась как сумма вандерваальсовской энергии, соответствующей энергии напряжения цикла и дополнительных энергий деформации углов, возникающих вследствие искажений вне кольца для снижения вандерваальсовских взаимодействий. Было показано, что взаимодействия метильной группы как в аксиальном, так и в экваториальном положении с лигандом Ь и с другими атомами хелатного кольца не существенны для расчетов. На рис. 3-8 представлены графики зависимости полной конформационной энергии от угла а для отдельного набора переменных, полученные с привлечением трех типов уравнений для вандерваальсовских взаимодействий. Такие графики были построены для всех комбинаций приведенных выше значений параметров предпочтительные конформации снова определялись путем нахождения тех конформаций, у которых энергетические минимумы отвечают наименьшим энергиям. Были получены следующие результаты. Когда а — аммиак, [c.101]

В результате изучения транс-диаммин-комплекса были сделаны выводы о том, что а) фактические структуры колец для конформаций с экваториальным и аксиальным положениями метильной группы не являются энантиомерными, б) аксиальная конформация всегда не симметрична и в) разность энергий между двумя типами конформаций составляет примерно О—3 ккал-моль в зависимости от того, какое уравнение несвязанного взаимодействия наиболее отвечает действительности. Если не учитывать возможности искажений структуры, сглаживающих вандерваальсовские взаимодействия между аксиальной метильной группой и лигандом а, энергетическая разность была бы значительно выше. Было найдено, что энергетически выгодны три способа понижения взаимодействий искажение конформации, искажение положения метильной группы относительно кольца и искажение положения лиганда а. Первый способ, как было обнаружено, является наиболее эффективным (рис. 3-9). [c.103]

Поскольку альтернативные конформации имеют сходные энергии напряжения кольца, предпочтительность конформаций зависит от вандерваальсовских взаимодействий, которые сконцентрированы главным образом на взаимодействиях метильной группы с кольцом V [c.121]

Молекулы всех поверхностно-активных веществ (ПАВ) являются дифильными, т. е. независимо от деталей их строения состоят из двух резко отличающихся по характеру взаимодействия с водой частей — неполярного гидрофобного радикала и полярной гидрофильной группы. Растворение ПАВ в воде происходит главным образом за счет взаимодействия полярных групп их молекул с водой. Энергия взаимодействия неполярных участков молекулы ПАВ с водой невелика и в любом случае значительно меньше энергии вандерваальсовского притяжения углеводородных радикалов друг к другу. Под влиянием гидрофобного взаимодействия эти радикалы исключаются из структуры жидкой воды, тогда как гидрофильные группы, образуя с молекулами воды систему ион-дипольных или водородных связей, существенно влияют на структуру водного раствора. При достаточной длине неполярных радикалов или полярной и неполярной составных частей молекулы ПАВ оба эффекта — исключение из структуры жидкой воды углеводородных участков и образование систем связи гидрофильных участков с жидкой водой — протекают в основном независимо. Вследствие этого состояние молекул ПАВ в водном растворе определяется балансом противоположно направленных взаимодействий, или так называемым гидрофильно-липофильным балансом. [c.5]

В действительности устойчивость была доказана только для изолированного атома. Реальное вещество состоит из большого числа положительно и отрицательно заряженных частиц, взаимодействующих по закону Кулона. Действие кулоновских сил приводит к весьма тонким и во многих случаях коллективным эффектам. Кулоновским взаимодействием обусловлены, например, химические связи, металлическая когезия, вандерваальсовские взаимодействия, сверхпроводимость, сверхтекучесть (и, возможно, некоторые биологические явления). Поэтому вопрос об устойчивости макроскопических количеств вещества отнюдь не прост. Необходимо еще выяснить, почему для таких тонких эффектов, как химическая связь или когезия, характерно свойство насыщения, обусловливающее конечное значение энергии связи на атом. [c.18]

Все циклы, начиная с четырехчленного, имеют неплоское строение. Причиной этому являются межатомные взаимодействия в кольце, вызывающие несколько типов напряжений угловое, торсионное, вандерваальсовское. Всякое напряжение в конструкции молекулы — это избыточная энергия, от которой система стремится освободиться. [c.134]

Различают два основных вида адсорбции физическую и химическую (или- хемосорбцию). Физическая адсорбция, характеризующаяся сохранением свойств адсорбента и адсорбата, вызывается силами взаимодействия их молекул (дисперсионными или вандерваальсовскими). Дело в том, что внутри каждой фазы, молекулы испытывают по всем направлениям одинаковые силы взаимного притяжения, а на границе раздела фаз эти силы различны. Если результирующая сила направлена внутрь одной из фаз, то поверхность последней будет притягивать (поглощать, адсорбировать) молекулы другой фазы. Сорбируясь, молекулы адсорбата частично насыщают поверхность адсорбента, уменьшая ее свободную энергию, поэтому процесс адсорбции протекает самопроизвольно. [c.612]

Такой процесс называется физической адсорбцией. В физической адсорбции действуют межмолекулярные силы типа вандерваальсовского или диполь-ного взаимодействия. Поэтому физическая адсорбция не требует энергии активации и протекает очень быстро. В частности, при малой концентрации адсорбируемого вещества в растворе возле поверхности - С, а при большой концентрации — 7 1. Следовательно, физическую адсорбцию можно рассматривать как химическую реакцию, порядок которой О < V < 1. [c.94]

Поскольку при физической молекулярной адсорбции действу ют вандерваальсовские силы и взаимодействие молекул осуществляется только с ближайшими молекулами (атомами), анергия молекулы, адсорбированной на поверхности раздела твердое тело — раствор, представляет собой сумму энергии взаимодействий данной молекулы с окружающими молекулами в жидкой фазе и энергии взаимодействия этой молекулы с поверхностью твердого тела. [c.100]

В книге была сделана попытка рассмотреть известные экспериментальные факты и теоретические обобщения, относящиеся к молекулярной (вандерваальсовской) адсорбции органических веществ из водных растворов углеродными адсорбентами, с единой точки зрения. Такой общей основой является представление о вытеснительном характере адсорбции при постоянном суммарном (по отношению ко всем компонентам раствора) объеме адсорбционной фазы и неизменной ориентации адсорбированных органических молекул. Эта ориентация определяется условиями минимума свободной энергии как при взаимодействии органического вещества с адсорбентом, так и при взаимодействии адсорбированных молекул с молекулами воды в жидкой фазе. [c.209]

Различают два вида адсорбции физическую и химическую. В физической адсорбции действуют межмолекулярные силы типа вандерваальсовского или дипольного взаимодействия. Эти силы монотонно ослабевают по мере удаления от поверхности. Поэтому физическая адсорбция не требует энергии активации и протекает очень быстро. Количество адсорбированного вещества на поверхности определяется при этом адсорбционным равновесием и практически не зависит от скорости адсорбции. [c.14]

Упорядоченная структура белка обеспечивается системой взаимо действий, составляющих третичную структуру молекулы. К этой системе относятся взаимодействия между фрагментами молекулы за счет сил Ван дер Ваальса, агломерация лиофобных боковых цепей при отталкивании молекул растворителя, нехарактерные водородные связи, межконные взаимодействия (рис. 21). Энергия каждой из этих сил невелика, однако их суммарное действие значительно. Так, энергия вандерваальсовского взаимодействия, приводящего к глобулярному свертыванию белковой молекулы, достигает 2100 — 2500 кДж/моль. [c.172]

Физическая адсорбция органических веществ из водных растворов наиболее сильно проявляется нри использовании в качестве адсорбентов углеродных материалов, поскольку энергия вандерваальсовского взаимодействия молекул воды с атомами углерода, образующими поверхность углеродных тел, намного меньше энергии дисперсионного взаимодействия этих атомов с атомами углеродного скелета органических молекул. Энергия дисперсионного взаимодействия органических молекул с адсорбентом особенно высока в тех случаях, когда углеродные скелеты молекул адсорбента имеют плоскую структуру и характеризуются сопряженной системой л-связей, как это наблюдается, например, в ароматических соединениях. Большое различие в энергии взаимодействия молекул компонентов раствора с поверхностью углеродного адсорбента приводит к си.т1ьно выраженной избирательной адсорбции органических веществ. Такая избирательность обусловливает технологическое применение адсорбции или является основой адсорбционных механизмов многих процессов молекулярной биологии. [c.44]

Прочность водородных связей составляет примерно 17— 33 кдж1моль и превосходят энергию вандерваальсовского взаимодействия ( 4 кдж1моль) в четыре—восемь раз. Эластичность водородных связей допускает сосуществование разнообразных структур в различных кристаллических модификациях льда, упомянутых выше. Наличием водородных связей объясняются также аномалии воды, проявляемые в некоторых ее свойствах (табл. 3). [c.10]

Метод Кори и Бейлара заключается в рассмотрении членов торсионной энергии и энергии деформации угла для определения возможных конформаций кольца с последующим основанным на этих конформациях обычным расчетом вандерваальсовского члена. Такой подход уместен только в случае, когда энергия вандерваальсовского взаимодействия заместителей в хелатном кольце и других атомов в молекуле комплекса сравнительно незначительна, поскольку при этом подходе не учитывается влияние вандерваальсовских взаимодействий на данные конформации кольца. Голлогли и Хокинс [50] варьировали геометрию молекулы таким образом, чтобы минимизовать сумму различных членов, определяющих энергию конформации. В настоящей работе для ряда октаэдрических и плоских квадратных комплексов, содержащих пятичленные хелатные кольца с диаминами, следуют этому методу. Когда для расчетов необходимы данные для определенного металла, будут рассматриваться комплексные соединения Со(1П). [c.94]

Рассмотрим сначала плоский квадратный комплекс, в котором отсутствуют лиганды а. Как было указано ранее, искажения длин связей энергетически слишком неблагоприятны, чтобы они имели значение. Было найдено, что при расчете энергии вандерваальсовских взаимодействий по уравнениям Хилла [65], Бартелла [11] и Мэзона и Кривого [92] несвязанные взаимодействия также не существенны. В этой системе полная конформационная энергия складывается из двух членов и е, которые можно рассчитать для каждой конформации, определяемой параметрами а, р, 2 и Для каждого набора а, р и 21 можно построить набор графиков зависимости между со и St, и + е). Голлогли и Хокинс [50] исследовали эти энергии для а == 84 — 90°, Р = 104,5 — 119,5° и 21 = О — 0,6 А. Типичные графики представлены на рис, 3-6. [c.96]

В смешанном комплексе основные вклады в энергию вандерваальсовских взаимодействий вносят Н- - Н-взаимодействия С(1) — Hg — N(l), N(2) - Нз,,. -Нз,з - N(1), N(2) - На,,-. -Нзне- С(1) и С- Н-взаимодействия С(1)- Нэкв — N(1) и N(2) — —Накс Ql) - Разности свободных энергий между тремя конфигурациями включают также энтропийные вклады за счет колебательной свободы и за счет статистического преимущества (0,4 ккал-моль для смешанных конформаций. [c.117]

Адсорбция катионов чистым оксидом алюминия возможна лишь при таких величинах pH, когда потепциалопределяющими ионами являются ионы Н" [8]. Многие исследователи считают, что адсорбция ионов ПАВ на оксиде алюминия обусловлена полярными поверхностными группами, несущими определенный заряд [8, 10, 111. Динтефас [101, в частности, полагает, что только электростатические силы вызывают адсорбцию ПАВ полярными адсорбентами и избирательная адсорбция возможна лишь тогда, когда активные центры поверхности адсорбента несут знак, противоположный знаку заряда полярных групп. Влияние длины неполярного углеводородного радикала ионов ПАВ на их адсорбцию полярными адсорбентами при таком рассмотрении процессов сорбции ПАВ практически отрицается. Энергия вандерваальсовского взаимодействия неполярных радикалов ионов ПАВ с пегидрати-рованными участками, а также энергия взаимодействия углеводородных радикалов адсорбированных ПАВ между собой считаются пренебрежимо малыми по сравнению с энергетическим эффектом электростатической адсорбции. [c.71]

Значение X при каждом значении вращательного квантового числа можно определить из условия йгэфф /dX = 0. Так, например, согласно спектроскопическим данным [54], для молекулы HgH при / = 20, X 2,7 А (А о=1,74 Л), причем высота барьера составляет около 1 ккал. Чтобы определить среднее X, необходимо найти среднюю (при данной температуре) величину / и подставить ее в функцию X J). Получаемое таким образом межатомное расстояние X в случае реакции рекомбинации представляет собой эффективный диаметр столкновения А и В. Как показывают расчеты [57], его зиачение оказывается в несколько раз больше равновесного межатомного расстояния в молекуле АВ. Например, для двух атомов водорода X лежит между 4 и 5 А. На основании этого можно полагать, что при приближенном расчете межатомного расстояния, отвечающего активированному комплексу реакции распада (или рекомбинации), в качестве е (Х) можно испо.пьзовать выражение для энергии дисперсионного (или вообще вандерваальсовского) взаимодействия [57]. [c.171]

Полезным введением, позволяющим лучше понять некоторые особенности теории, является рассмотрение примитивного кристалла , состоящего только из двух молекул, и выяснение того, как эти молекулы будут взаимодействовать друг с другом и какое влияние это взаимодействие окажет на спектр. Если молекулы находятся на достаточно далеком расстоянии друг от друга, т. е. грубо говоря, дальше, чем расстояние, при котором облака зарядов начинают перекрываться, то взаимодействие является в основном диполь-дипольным. Если обе молекулы находятся в основном состоянии, то энергия этого взаимодействия очень мала и зависит от поляризуемости молекул. Это может быть представлено с классической точки зрения как притяжение между колеблющимся диполем одной молекулы и наведенным им диполем другой молекулы. Величины наведенного момента и энергии его взаимодействия с основным моментом сильно зависят от расстояния Я, и энергия этого взаимодействия уменьшается пропорционально Это взаимодействие называется вандерваальсовским притяжением двух неполярных молекул. Оно играет также главную роль, если обе молекулы находятся в одном и том же возбужденном состоянии. Однако если одна молекула находится в основном состоянии, а другая в возбужденном, то результат получается другим. Взаимодействие между молекулами может привести в этом случае к обменному или резонансному возбуждению, и совершенно неизвестно, какая из молекул в действительности будет возбуждена в тот или иной момент времени. Резонанс возбуждения в некотором отношении похож на электронный резонанс в, если за отправную точку берется система из атома водорода в состоянии 15 и протона. При небольших расстояниях электрон резонирует между положительными центрами и может рассматриваться как обобществленный электрон. Одно из стационарных состояний системы является стабильным, а другое нестабильным по сравнению с разъединенной системой. Аналогия с резонансом возбуждения довольно близкая, так как для некоторых целей резонанс возбуждения может рассматриваться как резонанс экситона, или частицы возбуждения. Это также ведет к двум состояниям, одному стабильному и одному нестабильному, по отношению к разъединенным молекулам. Зависимость притяжения от расстояния при этом такая же, как зависимость притяже-вия собственных диполей, т. е. энергия его пропорциональна Действительно, это взаимодействие может быть описано в классическом приближении как взаимодействие собственных, а не наведенных диполей двух молекул. По величине эти диполи равны дипольному моменту перехода из основного состояния в рассматриваемое возбужденное состояние. [c.512]

Следовательно, происхождение вандерваальсовских сил определяется тремя факторами а) взаимодействием между постоянными диполями б) взаимодействием между индуцированными и постоянными диполями в) взаимодействием между мгновенными индуцированными диполями. В некоторых случаях вандерваальсозские силы обусловлены только одним из этих факторов, в других случаях имеет место сочетание двух из них. Например, в молекулах НС1 проявляется первый фактор, в инертных газах—только третий, а в молекулах окиси углерода O — первых два. Вклад разных факторов в энергию вандерваальсовских сил иллюстрируется данными, приведенными в табл. 23. [c.89]

Для хелатных циклических систем желательно учитывать энергии несвязанных взаимодействий с участием центрального атома металла. Это не удалось осуществить из-за отсутствия надежных значений для г и s их нельзя определить тем же способом, что и для других взаимодействий. Однако возможна качественная оценка этих взаимодействий. Например, рассмотрим Со(П1). Полинг предположил, что ковалентный радиус Со(П1) равен 1,2 А [108]. Он отметил, что для многих атомов ковалентные радиусы примерно на 0,8 А меньше вандерваальсовских. Если это положение применимо к Со(П1), вандер-ваальсовский радиус иона составит 2,0 А. Используя кривую Хилла и S = О при г = г, можно построить [c.77]

За исключением того случая, когда используют уравнение Мэзона и Кривого, дополнительные вандерваальсовские взаимодействия в октаэдрическом комплексе М(еп)а2Ьг или в плоском квадратном комплексе М(еп)Ь2, в котором молекулы растворителя ориентированы вдоль оси г, не сказываются на первоначальных выводах. При использовании этих уравнений с высокой энергией ван-дерваальсовская энергия несколько ограничивает набор конформаций. [c.99]

Энергии несвязанных взаимодействий являются результатом взаимодействий метильной группы с лигандами а и Ь и другими атомами в хелатном кольце. Голлогли и Хокинс [50] вычислили значения используя уравнения вандерваальсовской энергии Хилла [65], Бартелла [11] и Мэзона и Кривого [92] для следующих наборов геометрических переменных а, р, (варьировались также, как в этилендиаминовой системе) у. е = = 109,5° и 114,5° = (О, О, г ), (-0,1, -0,1, г ) и (—0,2, —0,2, 2 , где соответствует длине связи Со—а в А для данного лиганда а (например, 2,0 для ЫНд, 2,3 для СГ). [c.101]

В тр с-комплексах неизбежно существует большее напряжение, чем в моно- и транс-бис-коиплексах, поскольку аминогруппа не может просто удалиться от взаимодействующих с ней атомов. Взаимодействия ослабляются главным образом угловыми деформациями, сконцентрированным в Z-MN и Z-N(1)MN(2). В конформации с минимумом энергии деформации сконцентрированы в основном в углах MN (119,5°). Было найдено, что эта конформация соответствует довольно отчетливому энергетическому минимуму. При меньших значениях Z.MN вандерваальсовские взаимодействия больше, а при больших значениях Z.MN ё в и становятся неоправданно большими. Второй локализованный энергетический минимум, отвечающий более высокой энергии, соответствует конформации с zLMN = 117,0° и / Щ1)Ш 2) = 100°. [c.133]

С понижением pH возрастает плотность поверхностного заряда и увеличивается адсорбция ПАВ (рис. 31). Однако сопоставление величин обменной емкости и прироста удельной адсорбции показывает, что лишь около 20% дополнительного прироста удельной адсорбции с понижением pH раствора вызвано непосредственно ионпы.м обменом. Тем не менее, роль электростатического взаимодействия в адсорбции становится настолько заметной, что предельное значение со оказывается равным площади сечения ионизированной группы молекулы ПАВ (вандерваальсовский диаметр группы — ОЗОГ равен 8,63 А [251 и, следовательно, площадь экваториального сечения этой группы — 58 А ). Разумеется, что более плотная упаковка ионов в мономолекулярном слое невозможна. Поэтому при pH 2 величина удельной адсорбции алкилсульфатов остается такой же, как и при pH 4,5, хотя плотность заряда по-верхностп А12О3 резко возрастает. Эти данные указывают на то, что ориентация адсорбированных ионов ПАВ в изоэлектрической точке и вдали от нее (при достаточно большой плотности поверхностного заряда) не совпадает и появление электростатической составляющей энергии адсорбционного взаимодействия приводит к изменению ориентации адсорбированных ионов ПАВ. [c.75]

Однако при эпоксидировании а-фенил-торакс-халкона получается эпоксидное производное, фенильные группы которого находятся в г ис-положении [171], несмотря на то, что пространственные щ>епятствия для фенильной группы играют большую роль, чем для бензоильной. Объяснение этим данным дал Циммерман [168], предполагавший, что здесь существенны не столько силы отталкивания Ван-дер-Ваальса, сколько перекрывание в переходном состоянии, которое и определяет конфигурацию. Значение фактора перекрывания хорошо иллюстрируется на примере ионизации ацетона и метана. В анионе первого вещества, полученном при ионизации, возможно перекрывание, в анионе второго оно невозможно, и величины свободных энергий для этих случаев сильно различаются (разница 28 ккал/моль). Вандерваальсовское взаимодействие между 1 ис-фенильными группами, связанными с соседними атомами углерода, может выражаться в разнице, составляющей лишь 5,7 ккал/моль [179]. Для а-фенилбензилиденацетона эпоксидное производное с фенильными группами, находящимися в 1 цс-ноложении 74, образуется через переходное состояние 73 [c.294]

Таким образом, в водных растворах между растворенными молекулами возникают сильные притяжения на расстояниях, превышающих сумму вандерваальсовских радиусов, которые были названы гидрофобными взаимодействиями. Немети и Шерага рассчитали изменение свободной энергии образования гидрофобной связи А Нф как сумму двух составляющих вклада, вносимого изменением структуры воды АР ,, и вклада, зависящего от самого растворенного вещества А [c.20]

Ранее нами было показано, что благодаря вандерваальсовской природе взаимодействия компонентов раствора с поверхностью углеродного адсорбента стандартное уменьшение мольной свободной энергии адсорбции является аддитивной сумлюй инкрементов, обусловленных вкладом отдельных атомов или групп атомов адсорбированных молекул в это взаимодействие. [c.119]

Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы ст->а, я->л и п- л. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных -лучами жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и активность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии предварительно возбужденная молекула (или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя (наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 — О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л -орбитали бензола (или олефина) переходит на я -орбиталь (разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную 5с -орбиталь [ЛЮ4] -тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и [АЮ4] -тетраэдр [c.70]

Для бинарных растворов нeэлeк poлитoв при умеренных взаимодействиях (вандерваальсовские силы или иные взаимодействия с энергией до 2—3 ккал молъ) концентрационную зависимость у можно передать полуэмпирическим уравнением Ван-Лаара с двумя константами [14]. Однако для сравнительно широкого класса растворов, названных регулярными, зависимость у = /(Л/ ) можно передать более простым уравнением с одной константой [14, 15] [c.11]

Леннард-Джонс получил значения А я В для гелия, неона, аргона, водорода и азота из коэффициентов вириала второго порядка для этих газов [82]. Хилл преобразовал полученные результаты в параметры г и е [уравнение (3-19)] [65]. Для взаимодействий между атомами водорода Бартон вычислял А из формулы Лондона и определял В из условия дё /дг = О при г, равном сумме вандерваальсовских радиусов [12]. Были рассчитаны два значения В, соответствующие двум различным ван-дерваальсовским радиусам 1,2 А [108] и 1,3 А [89]. Мак-Кулло и Мак-Магон подставляли в уравнение (3-19) расстояния, отвечающие минимальной энергии, которые были получены из данных по вязкости газа и коэффициентам вириала второго порядка, и определили для е такое значение, при котором это уравнение объясняло вращательные барьеры в замещенных этанах [87]. [c.72]