Пиридиния ион константа диссоциации в различных растворителях

Как видно из рассмотрения графиков, диссоциация муравьиной кислоты хорошо коррелируется с диссоциацией кислот и оснований (см. рис. 32, а—е), изомеризацией диэтилмалеата и присоединением галоида по двойной связи (рис. 32, г), а также с реакциями сольволиза (рнс. 32, д и е). На рис. 32, ж и з приведены корреляционные прямые для реакций сольволиза при давлениях до 15 ООО атм] на рис. 32, и представлены данные о реакциях Меншуткина до 15 ООО атм. На рис. 32, к и л показаны данные о скорости одной из реакций Меншуткина — взаимодействия пиридина с иодистым этилом — в 5 различных растворителях (до 2000 атм) на последнем графике (рис. 32, м) представлены результаты измерений константы скорости реакций Меншуткина, характеризующихся разной пространственной затрудненностью (до 500—1000 атм). Как видно из результатов, представленных на рис. 32, и—м, реакции Меншуткина хорошо коррелируются между собой. Однако они не коррелируются с данными о диссоциации муравьиной кислоты. То же следует сказать и о некоторых других реакциях — циклизации цитраля и изомеризации а-фенилаллилового спирта [7 ] (хотя эти две реакции хорошо коррелируются между собой), а также изомеризации изоцианата аммония в мочевину [8]. [c.259]

Реакция дикетена и анилина с образованием анилида ацетоуксусной кислоты была открыта Уилсмором и Чиком [260, 261]. На этой реакции основан промышленный способ получения различных анилидов ацетоуксусной кислоты, применяемых в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей. Во МН0ГИХ случаях, даже с ароматическими аминами, конденсация протекает достаточно быстро в водной среде, в которой растворен или суспендирован амин. Подробно эта конденсация описана в работе Бёзе [26]. При изучении кинетики реакции была установлена в общих чертах зависимость скорости реакции от константы диссоциации амина [174]. В случае очень слабых оснований, например дифениламина, л<-нитроанилина или карбазола, в качестве катализаторов применяются третичные амины. При реакции с аминами с константой диссоциации, меньше 9-10" Лейси и Конноли [168] предложили использовать такой катализатор, как триметиламин в качестве инертного растворителя они рекомендовали толуол. Перекалив и сотр. [195, 198] в качестве катализатора реакций этого типа применяли пиридин они получили N-ацильные производные индола [ср. 121] и фталимидина. [c.239]

Из цитидин-2 (З )-фосфата также было получено соединение, представляющее собой полимер, однако пи химическими, ни ферментативными, ни спектроскопическими методами не удалось установить наличия межнуклеотидных связей, аналогичных связям в природных нуклеиновых кислотах (т. е. фосфодиэфирных групп, связывающих вторичный гидроксил сахара одного нуклеозида с первичной гидроксильной группой другого). Этот полимер вполне устойчив к действию щелочи и к ферментативному гидролизу обычными диэстеразами и, скорее всего, содержит фосфоамидные межнуклеотидные связи между 2 (или 3 )-фосфатными группами и 6-амино-группой соседнего цитозина. Избирательное ацетилирование аминогруппы в цитидин-2, 3 -циклофосфате с последующей обработкой дифенилхлорфосфатом приводит к образованию полинуклеотидов (с обычным типом связи), из которых ацетильные группы удаляются щелочным гидролизом в мягких условиях, в результате чего были получены олигоцитидиловые кислоты с различной длиной цепи [32]. Следует отметить, что при ацетилировании сначала образуется промежуточный смешанный ангидрид уксусной кислоты и циклофосфата (в результате взаимодействия цитидин-2, З -циклофосфата с уксусным ангидридом), который и является ацилирующим агентом. В отличие от этого ангидрида в дезоксицитидилил-5 -ацетате происходит замещение более стабильного аниона (ацетата), т. е. в пиридине становится доступным для нуклеофильной атаки атом фосфора. По существу, различие между двумя типами соединений объясняется неравенством значений констант диссоциации (рК) гидроксильных групп фосфатного остатка (около 1 и 6,5 соответственно), принимающих участие в образовании ангидридной связи. Несмотря на это и вопреки вводящим в заблуждение данным [14], избирательное ацетилирование аминогруппы в дезоксицитидин-5 -фосфате все же может быть осуществлено при подходящих условиях (использование пространственно затрудненного третичного основания и диоксана вместо пиридина в качестве растворителя). [c.492]

По химическому строению в большинстве случаев алкалоиды являются производными ряда гетероциклов пиридина, хинолина, изохинолина, индола, метилпирролизидина (гелиотридана), пурина и др. Они имеют неодинаковую основность. В соответствии с константой диссоциации алкалоиды образуют соли различной степени прочности. Алкалоиды с очень малой величиной константы, диссоциации, как, например, кофеин (см. табл. 14), не образуют, особенно в водных растворах, прочных солей папаверин в водных растворах не образует солей со слабыми кислотами, например уксусной. Наиболее сильные алкалоиды-основания (кодеин, атропин) в полярных растворителях дают щелочную реакцию на фенолфталеин. В растениях алкалоиды чаще всего встречаются в виде солей. [c.179]

Вальден нашел, что в воде и в спиртах (нивелирующих растворителях) различные по своей природе соли являются сильными электролитами, а в нитробензоле, нитрометане и пиридине (дифференцирующих растворителях) эти соли ведут себя неодинаково. На основании этого все растворители классифицируют на нивелирующие (в которых электролиты хорошо и примерно одинаково диссоциируют) и дифференцирующие (в которых электролиты диссоциируют по-разному, благодаря чему в этих средах они различаются константами диссоциации /Сдисс или соответственно значениями рД". [c.178]

Раздельное титрование смеси слабых в воде кислот улучшается с применением неводных растворителей. В результате снижения диэлектрической постоянной увеличивается разница между первой и второй константами диссоциации ди-карбоновой кислоты, так как за счет большого заряда иона во второй ступени (двухзарядный анион) межионное взаимодействие возрастает в большей степени, чем в первой ступени. Это приводит к уменьшению величины соотношения в уравнении (50). Еще в большей степени величина соотношения применительно к смесям кислот может быть снижена за счет различного химического взаимодействия между молекулами и ионами кислоты и растворителем. Наибольшей дифференцирующей способностью обладают ацетон, метил-этилкетон, метилизобутилкетон, пиридин, гликоли и некоторые другие растворители (рис. 30). [c.66]

Иодид пиридиния удобно использовать при исследовании влияния образования ионных пар в нуклеофильных реакциях. Маккей и Позиомек [24] определили константы скорости реакции иодида 1-этил-4-цианпиридиния с метилтозилатом для ионных пар и свободных ионов в различных растворителях. Константа диссоциации ионной пары РуК+,1 РуН+-Ь1 была определена спектрофотометрически. При этом сольватно разделенные ионные пары, если они присутствовали в системе, были отнесены к ионным парам, а не к свободным ионам, хотя считается, что полоса переноса заряда в видимой области возникает только от контактных ионных пар. Поэтому значительное изменение коэффициентов экстинкции, связанное с изменением полярности растворителя, интерпретировали как возможное доказательство присутствия в системе разделенных ионных пар. [c.109]

Чем более высокоэнергетичен процесс химического взаимодействия в системе, тем легче подобрать для нее универсальный растворитель. Выразительным примером этого положения могут служить данные по константам электролитической диссоциации электролита СНз- (С8Н17)зМ+СНз50я в разных растворителях. Как видно из рис. 4, несмотря на то что растворители характеризуются самой различной природой — от кислых (растворители на основе уксусной кислоты) до сильно основных (растворители на основе пиридина), экспериментальные данные укладываются на одну прямую в координатах р/Сд—1/е, свидетельствуя о протекании в этих системах лишь ион-ионных взаимодействий, значения энергии которых, как отмечалось, не менее чем на порядок превышают величины энергии иных видов электростатических взаимодействий. Такое поведение электролита в данном случае обусловлено большим размером его ионов, резко уменьшающим энергию специфической сольватации молекулами растворителя. Итак, растворитель не может априорно, без учета энергетики рассматриваемого процесса, считаться индифферентным по отношению к протекающему в нем процессу. [c.14]

Уравнение (1) относится к равновесию реакции металлирова-ния, а уравнения (2) и (3) — к диссоциации двух солей С — Н-кислот. Авторы предположили, что К и К, константы равновесия для реакции (2) и (3), примерно равны, поскольку ранее было показано [За], что в растворе пиридина электропроводность солей ряда производных триарилметана различной кислотности примерно одинакова. Приняв эти допущения и используя обычное определение для рКа, можно написать уравнения (4) и (5), причем последнее связывает разницу в величине рКа для пары кислот с визуальным изменением окраски при установлении равновесия реакции металлирования. Недавно было показано [36], что при комнатной температуре в растворе тетрагидрофурана натриевая и цезиевая соли флуорена существуют в виде неразделенных ионных пар со сложным спектром в видимой и ультрафиолетовой областях. В то же время литиевая соль при 25° или натриевая при —80° существует в основном в виде разъединенных молекулами растворителя ионных пар, имеющих те же спектры в видимой области, как и неразделенные ионные пары, но заметно отличающихся по УФ-спектрам. Измерения электропроводности показали, что при этом имеется лишь незначительное количество сполна диссоциированного вещества. Из этих данных следует, что изменение окраски, которое было использовано Мак-Ивеном для установления шкалы кислотности, связано с образованием ионных [c.10]