Орбитали связей в металлоорганических комплексах

Таким образом угловые функции d-орбиталей позволяют образовывать разнообразные а- и я-связи J14]. В фосфорорганических соединениях имеют место лишь некоторые из этих типов связей, в частности spd- и dn—рл-связи, в то время как устойчивость металлоорганических комплексов и координационных соединений фосфинов обусловлена главным образом наличием dn—с я-связей и в некоторых случаях б-связыванием. [c.67]

Образование стабильных связей М—С= в случае ацетилена и наличие относительно низких по энергии двух связывающих и двух разрыхляющих молекулярных орбиталей приводят к появлению целого ряда интересных особенностей в продуктах взаимодействия переходных и непереходных металлов с ацетиленовыми соединениями. Специфичность поведения различных металлов по отношению 1К ацетилену, однако, в значительной степени неясна, хотя комплексы металлов с ацетиленовыми лигандами и а-металлоорганические этинильные продукты рассматриваются в ряде обзорных работ последних лет [335—339, 257, стр. 490]. [c.70]

Как было уже показано, в этих соединениях, наряду с металлоорганической связью М—С, часто встречается связь атома металла с я-электропами тройной связи. Соединения с такой связью в литературе принято называть я-комплексами. Вопрос о природе связи в я-комплексах начал обсуждаться подробно с 1938 г. [423]. С тех пор в результате работ большого числа ученых сложилась определенная концепция связи металл — лиганд в я-комплексах [423—433], заключаюш аяся в следующем при взаимодействии соли или комплекса металла, имеющего (I-электроны, с лигандом, содержащим кратную связь, происходит перекрывание свободной (чистой или гибридной) орбитали металла со связывающей молекулярной я-орбиталью (такая связь по традиции называется донор-но-акцепторной связью) и занятой й (или йр) орбитали металла с разрыхляющей молекулярной орбиталью лиганда (дативная связь). Таким образом, комплексная связь ( х-связь [434]) возникает в результате образования двух трехцентровых молекулярных орбиталей, расположенных во взаимноперпендикулярных плоскостях. Обе эти связи в различной степени (в зависимости от природы металла и лиганда) участвуют в повышении стабильности комплекса и одновременно в ослаблении кратной связи (увеличение расстояния С—С, понижение частоты валентных колебаний и т. д.). [c.86]

Переходные металлы характеризуются наличием частично заполненных (п — 1) -орбиталей, энергия которых близка к энергии валентных 8- и р-орбиталей. В отсутствие ненасыщенных электро-нодонорных лигандов, координационно связанных с комплексом М — С, существовала бы возможность передачи -электронов с очень небольшой затратой энергии на разрыхляющие (т-орбитали (а ) связи С — М, или передачи электрона со связывающей орбитали М — С на незаполненную -орбиталь металла. Любой такой электронный переход должен был бы ослаблять связь металл — углерод, а ее разрыв приводил бы к возникновению реакционноспособных карбанионов или радикалов, т. е. к легкой гибели металлоорганических соединений. Чтобы свести этот эффект к минимуму и таким образом стабилизировать соединение, необходимо максимально увеличить разность между наибольшей энергией заполненной орбитали и наименьшей энергией свободной орбитали (эту разность можно определить, измеряя частоту наиболее длинноволновой полосы в ультрафиолетовом спектре). Для получения более полной картины желательно располагать более подробными сведениями о соответствующих орбиталях и их энергиях. [c.16]

В табл. V.1 приведены значения интегралов перекрывания орбиталей атомов доноров и акцепторов в комплексах типа пи. В качестве п-доноров рассмотрены амины, сульфиды, эфиры, кетоны и другие оксосоединения, в качестве акцепторов — галогены (1а), галогениды металлов и металлоорганические соединения олова, титана, галлия, алюминия, бора, а также соединения с водородной связью. В скобках у каждого атома указана орбиталь, предоставляемая молекулой для образования межмолекулярной связи. Принимается, что именно эти орбитали являются соответственно наиболее высокими заполненными молекулярными орбиталями доноров и наиболее низкими свободными молекулярными орбиталями акцеп- [c.340]

Вторым важным характерным отличием металлоорганических соединений переходных металлов является широкая применимость правила ЭАН или иногда правила шестнадцати электронов причем в последнем случае соедипепия почти всегда обладают квадратно-плоскостной структурой, тогда как в первом комплексы имеют тетраэдрическую, тригонально пирамидальную или октаэдрическую конфигурацию. Числа 16 и 18 четко связываются с двойным заселением восьми устойчивых валентных орбиталей плоскостной структуры (одна пз-, три пр- и четыре п — 1)й-орбиталей) и девяти устойчивых орбиталей остальных структур (одна пз-, три пр-ж пять (ге —1)й-орби-талой). Возможно образование как ст-, так и я-связи. [c.458]

Природа связи металлоорганического катиона с анионом определяется потенциалами ионизации предельных структур, степенью долокализации заряда по аниону, легкостью деформации аниона и степенью перекрывания МО катиона и аниона. В большинстве случаев связи должны отличаться от чисто ионных, приближаясь скорее к комплексам со значительным переносом заряда, в которых на устойчивость существенное влияние оказывает величина расщепления МО, обусловленная перекрыванием. Для комплекса катион-анион с электронной оболочкой, превышающей по числу электронов оболочку следующего инертного газа, величина перекрывания имеет решающее значение, так как в этих комплексах электроны располагаются и на разрыхляющих молекулярных орбиталях. Поэтому большие величины перекрывания умень- [c.128]

Многие флуоресцирующие металлоорганические соединения-это хелаты металлов. Они часто состоят из одного иона металла, который соединяется с одной или несколькими молекулами хе-латообразующего органического соединения и дает жесткую молекулу, содержащую несколько систем конденсированных колец, окружающих атом металла. Поскольку структура таких комплексов по своей природе в основном органическая, можно ожидать, что их фотолюминесценция будет подчиняться правилам, подобным тем, которые в общих чертах были описаны в разделе I, Б, 6. По-видимому, это имеет место при условии, что атом металла не содержит более низких незаполненных атомных орбиталей (т. е. он не является переходным или редкоземельным элементом) в этом случае атом металла ведет себя подобно инертному или насыщенному органическому атому и составляет часть общей циклической системы молекулы. Иногда сам органический реагент не флуоресцирует. Многие реагенты имеют гибкие молекулы или содержат группы, способные давать я — п-состояния тогда появление флуоресценции при образовании хелатной формы с участием атома металла несомненно обязано образованию жесткой молекулы и (или) понижению я — я-уровня по сравненю с я — /г-уровнем или, возможно, активации возбужденного состояния типа состояния с переносом заряда. Если все га-электроны в реагенте координационно связаны с атомом металла хелата, последний не будет иметь я — п-возбужденного состояния и это может оказаться нричи- [c.451]

За последние два десятилетия, прошедшие с момента открытия ферроцена (1951 г.), химия металлоорганических соединений переходных металлов возникла и развилась в самостоятельную отрасль элементоорганической химии. Были разработаны методы синтеза основных классов металлоорганических соединений и. п-комплексов переходных металлов. Эти исследования охватили практически все переходные металлы (около 30), и для каждого из них была развита своя, индивидуальная химия ме-таллоорганических соединений и я-комплексов. Одновременно шло интенсивное теоретическое изучение природы связи переходный металл — п-лиганд, разрабатывались новые подходы к описанию связи в рамках метода молекулярных орбиталей, теории поля лигандов, модели электронного газа и др. [c.5]

Предполагают [576, 577], что донорно-акцепторная межмоле-кулярная связь подобна обычной двухэлектронной химической связи двух ядер. Отличие состоит в том, что при образовании обычной химической связи каждый из атомов предоставляет по электрону, а в случае донорно-акцепторной связи донор предоставляет электроны, акцептор — вакантные молекулярные орбитали. В зависимости от свойств центрального атома и природы связанных с ним атомов или групп лиганд может функционировать и как донор, и как акцептор. Галогениды и о-металлоорганические соединения переходных металлов подгрупп титана, ванадия и хрома являются акцепторами электронов со свободными d-орбиталями и выполняют роль у-кислот (по номенклатуре Мулликена) [578]. Донорно-акцепторные комплексы и-кислот в зависимости от природы лиганда могут быть классифицированы следующим образом [577, 578] fti (R20-Ti U), oy(RX-Ti U) и яу (Ar-Ti U). Стабильность их тем выше, чем ниже энергия ионизации основания, больше сродство к электрону у кислоты и чем ближе могут располагаться центры зарядов. [c.109]

Проблема замены платины в процессе катодного восстановления кислорода менее дефицитными катализаторами пока не нашла своего практического решения. Особенно трудными оказались поиски эффективных злектрокатализаторов, устойчивых в кислом электролите. Внимание исследователей, работающих в области катализа, привлекли к себе хелаты металлов, в частности фталоцианины [1—8]. Они представляют собой химически и термически стойкие металлоорганические соединения, обладающие полупроводниковой проводимостью [9—12]. Их структура подобна структуре природных биохимических катализаторов, например ге-мину и хлорофиллу, катализирующих процессы, протекающие через образование активированных кислородсодержащих комплексов [13]. Во фталоцианинах центральный атом металла окружен четырьмя атомами азота, связанными с макромолекулой лиганда, образующей макроцикл с циклически сопряженной системой я-электро-нов. Вследствие такой структуры происходит взаимодействие между электронами -орбиталей центрального атома металла с орбиталями л-электронов макроцикла, в результате чего расщепляются пятикратновырожденные -орбитали центрального атома металла [5, 6]. Молекула кислорода адсорбируется центральным атомом металла фталоцианина, образуя с ним донорно-акцепторную связь. Частично или полностью заполненная г -орбиталь центрального атома металла перекрывается я-электронами двойной связи молекулы кислорода, обратная связь со стороны центрального атома металла образуется за счет электронов заполненной уг -орбитали, что приводит к растяжению О—О-связи. Пользуясь такой моделью, можно объяснить зависимость каталитической активности фталоцианинов в процессе катодного восстановления кислорода от природы центрального атома металла и строения макролиганда [1, 6, 11]. Электрокаталитическая активность фталоцианинов металлов проявляется при использовании носителя. При этом промотирующий эффект тем выше, чем более развита поверхность носителя, чем больше его электропроводность и чем активнее сам носитель катализирует данный процесс [7, 14]. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология