Азулен, ароматичность

Трудности, возникающие при такой ситуации, иллюстрируются дискуссией об ароматичности азулена или спорами [c.182]

Как видно из его структурной формулы, азулен содержит в плоской би-циклической молекуле пять сопряженных двойных связей (в соответствии с этим - ароматический децет я-электронов) и частично отвечает, таким образом, правилу ароматичности. Условно азулен можно представить как соединение, в котором по С-С-связи сконденсированы циклопентадиенид-ион и циклогептатриенилий-ион. По результатам экспериментальных измерений молекула азулена обладает заметным дипольным моментом. [c.399]

Около полувека назад (1931 г.) Э. Хюккелем было высказано смелое предположение, что ароматическими свойствами могут обладать не только соединения бензольного ряда, но и небензоидные соединения, в которых соблюден основной признак ароматичности, т.е. содержится 4л + 2я-электронов при п = 0,1,2,. .., и, в частности, имеется шести-л-электронная замкнутая система (секстет л-электронов). В основе подобных соединений могут быть пятичленный цикл, содержащий две двойные С=С-связи, отрицательный заряд — анион циклопентадиена состава СвН , и положительно заряженный семичленный цикл с тремя двойными С=С-связями — катион циклогептатриена состава С7Н . В последнее десятилетие это теоретическое предвидение получило широкое экспериментальное подтверждение. Были открыты и всесторонне изучены наряду с названными ионами различные небензоидные соединения, обладающие ароматическими свойствами (катион циклопропенилия, тропоны, трополоны, азулены, ароматические комплексы металлов и некоторые другие соединения). [c.520]

Формулируя новый критерий ароматичности, Дьюар отказался одновременно и от гипотетических циклополиеиов в качестве моделей для сравнения, и от метода МОХ для расчета энергий, высказав мнение о нецелесообразности его дальнейшего использования в органической химии [44]. Однако принципиальным моментом при переходе от ЭД к ЭР Дьюара является не изменение метода расчета, а смена моделей. Показано [43], что при соотнесении я-энергии сопряженной циклической системы, рассчитанной методом МОХ, с л-энергией соответствующего ациклического полнена, полученной по аддитивной схеме, наблюдается такое же удовлетворительное согласие с фактическими данными, как и при использовании метода МО ССП. Из табл. 1.1 видно, что ЭР на л-электрон, найденные с применением методов МО ССП и МОХ, в целом изменяются симбатно, причем в последнем случае значения для азулена и бензоциклобутадиена более приемлемы. [c.21]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология