Тиофен ацилирование по Фриделю Крафтсу

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно применять к одно- и многоядерным ароматическим углеводородам, моноалкил-и моногалогенпроизводным бензола, эфирам фенолов, реакционноспособным гетероциклам (например, тиофену, фурану). Нитросоединения и фенолы не вступают в эту реакцию. [c.174]

Ароматические свойства пятичленных гетероциклов проявляются в их способности к реакциям электрофильного замещения — галоидированию, нитрованию, сульфированию, алкилированию и ацилированию по Фриделю — Крафтсу. Проще всего эти реакции осуществить с тиофеном, поскольку он не разрушается действием кислот [c.414]

Фуран, пиррол и тиофен способны подвергаться реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу, причем замеш,ение осуществляется по 2-положению, и для первых двух веществ не требуется катализатора при реакции. Более того, те же самые гетероциклы образуют 2-альдегиды по реакции Гаттермана с НС1 и H N [c.516]

Когда реагентом служит карбоновая кислота, в качестве катализатора можно использовать протонные кислоты. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот R OOSO2 F3 являются чрезвычайно реакционноспособными ацилирующими агентами и могут гладко ацилировать бензол в отсутствие катализатора [240]. В случае реакционноспособных субстратов (например, ариловых простых эфиров, конденсированных циклических систем, тиофенов) ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить в присутствии очень малых количеств катализатора, часто достаточно его следов, а иногда реакция идет и в его отсутствие. При проведении реакции таким способом обычно используют катализ хлоридом железа (HI), иодом, хлоридом цинка и железом [241]. [c.356]

Ацилирование, Для ацилирования тиофена часто применяют реакцию Фриделя — Крафтса, которая проходит гладко и с хорошим выходом почти исключительно по а-положению. Если использовать в качестве катализатора АсгО—ЗпСЦ и проводить реакцию в дихлорэтане при комнатной температуре, то получается смесь а- и р-ацетилизомеров в соотношении 200 1. При действии безводного хлористого алюминия и в меньшей степени хлорного олова тиофен осмоляется. Во избежание этого к смеси тиофена с ацилирующим агентом катализатор следует добавлять порциями. При таком способе ведения процесса хлористый алюминий реагирует в первую очередь с ацилирующим агентом и способствует его превращению в активный электрофил. [c.248]

Тиофен последовательно подвергли ацилированию по Фриделю-Крафтсу хлористьпй ацетилом, а полученное соединение обработали цинком в соляной кислоте. Какое органическое соединение получилось [c.129]

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу наиболее часто используется для тиофенов и обычно дает хорошие выходы в контролируемых условиях. Несмотря на то что при взаимодействии тиофена с А1С1з получаются смолы, их образования можно избежать, если добавлять катализатор к тиофену и ацилирующему агенту [32] наиболее часто в качестве катализатора используют хлорид олова. Эффективный метод — ацилирование ангидридами, катализируемое фосфорной кислотой [33]. В реакциях с ацетил-и-толуолсульфонатами в отсутствие катализаторов с высоким выходом образуется 2-ацетилтиофен [34]. При формилировании тиофена по Вильсмейеру получают 2-формилтиофен [35]. 2-Формилпроизводное образуется также из 3-фенилтиофена в условиях реакции Вильсмейера [36]. [c.355]

Известно, что основными методами получения карбонильных соединений тиофенового ряда являются реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу, позволяющие получать производные как алифатических, так и ароматических кислот [6]. Получение эфиров а-кетокислот тиофенового ряда взаимодействием реактивов Гриньяра с диалкилоксалатами описано в монографии [8]. Нами было установлено, что взаимодействие этоксалилхлорида с арилзамещенными тиофенами в присутствии ЗпСи в бензоле приводит к получению эфира 7, как и взаимодействие соответствующих реактивов Гриньяра 6 с диэтилоксалатом. [c.473]

Ацилирование. Тиофен легко ацилируется в условиях реакции Фриделя—Крафтса с применением мягких катализаторов (например, ЗпСЦ, 2пС12). Хлористый ацетил, хлористый бензоил и янтарный ангидрид образуют соединения (245 V = СОСНз, СОСбНа, СОСН2СН2СООН). Производные тиофена, содержащие электроноакцепторные заместители, ацилируются с низким выходом так, [c.169]

Пятичленная циклическая система бензо[6]тиофенов более стабильна, чем у бензофурана. При окислении пероксидом водорода получают бензотиофен-8,8-диоксид. Связь С-2 — С-3 можно восстановить при действии натрия в спирте. Положение 3 в молекуле бензотиофена более реакционноспособно в реакциях электрофильного замещения, чем положение 2, хотя обычно образуются оба изомера в этом отношении бензотиофен больше напоминает индол, чем беизофуран. Бензотиофен, однако, менее реакционноспособен по отношению к электрофилам, чем тиофен [75, 144]. Его можно пронит-ровать азотной кислотой в уксусном ангидриде преимущественно образуется 3-нитробензотиофен. Ацилирование по Фриделю— Крафтсу требует применения в качестве катализатора кислоты Льюиса и дает 3-замещенные производные. 3-Хлоро- и 3-бромопро-изводные могут быть получены без использования катализатора. [c.283]

Реакцию ацилирования по Фриделю—Крафтсу удается распространить на ароматические углеводороды (в том числе по-лиц икличеокие), галогенопроизводные, реакционноспособные гетероциклы (например, тиофен, фуран). Ароматические амины образуют с катализатором неацилирующийся комплекс. Если же аминогруппа защищена ацетилированием, то реакция удается. [c.455]

При реакции 2-ацетилтиофена с синтез-газом образуется 2-этилтиофен, при проведении реакции до конца образуется 2-этилтетрагидротиофен. Ацилированные тиофены легко получаются по реакции Фриделя — Крафтса, и их гидрогенизация при помощи смесей Нг --j- СО открывает новый путь синтеза алкил-тиофенов и их тетрагидроаналогов. Повидимому, можно считать, [c.166]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу, реакция Гаттермана, хлор-метилирование и т. д. фуранов, пирролов или тиофенов (цель — введение боковой цепи и реакционпоспособных центров) разд. 3, А, реакция 3 и разд. 3, В, реакции 1 и 2. [c.519]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология