Получение соединений тиофенового ряда

Известно, что основными методами получения карбонильных соединений тиофенового ряда являются реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу, позволяющие получать производные как алифатических, так и ароматических кислот [6]. Получение эфиров а-кетокислот тиофенового ряда взаимодействием реактивов Гриньяра с диалкилоксалатами описано в монографии [8]. Нами было установлено, что взаимодействие этоксалилхлорида с арилзамещенными тиофенами в присутствии ЗпСи в бензоле приводит к получению эфира 7, как и взаимодействие соответствующих реактивов Гриньяра 6 с диэтилоксалатом. [c.473]

В изыскании областей применения тиофенов наметились два направления 1) синтез соединений, сохраняющих тиофеновое кольцо, следовательно, обладающих специфическими свойствами, обусловленными наличием этого кольца (можно полагать, что соединения подобного типа найдут применение в качестве лекарственных средств, ускорителей вулканизации, антиоксидантов, инсектицидов и т. д.) 2) синтез соединений алифатического ряда. Второе из этих направлений представляет собой интерес в том отношении, что возникают возможности для получения тех соединений этого ряда, синтез которых с помощью ранее известных методов очень сложен и многостадиен или практически не осуществим. [c.80]

Помимо описанных выше методов превращения замещенных тиофена в соединения алифатического и алициклического рядов, имеются и другие способы раскрытия тиофенового цикла, которые, однако, не являются столь же универсальными и не получили поэтому заметного развития, хотя в некоторых случаях они могут оказаться полезными. Отметим интересную работу Винберга и сотр. [101] по получению олефинов из замещенных тиофена. [c.281]

Получение карбонильных соединений алифатического ряда из тиофеновых соединений было изучено нами [97—100]. Несмотря на отсутствие обнадеживавших в этом плане данных по итогам предшествующих исследований, оказалось возможным подобрать условия, нри которых различные а-замещенные тиофена сравнительно легко превращаются в соответствующее карбонильные алифатические соединения. Выходы ряда продуктов достигают 60—80%, и, таким образом, описываемый метод десульфуризации может иметь препаративное значение. [c.278]

Второй путь, будучи принципиально новым, имеет по сравнению с первым ряд преимуществ. К их числу относится образование в качестве промежуточных продуктов соединений нового типа, которые могут представить самостоятельный интерес — бициклических соединений, включающих тиофеновое кольцо. Кроме того, можно ожидать, что при использовании для циклизации однотипных химических реакций получение макроциклических соединений по второму пути должно идти во многих случаях с более высокими выходами, чем по первому. Это является следствием наличия в цепи жесткой группировки (в данном случае тиофенового кольца), которая, судя по литературным данным (см. [1]), способна облегчить процесс циклизации бифункционального соединения. [c.326]

В. Получение соединений тиофенового ряда [c.103]

Способность атома серы участвовать в построении ароматической системы и существенным образом влиять на процессы замещения создает впечатление о многоликости тиофена и уникальном положении его в ряду гетероароматических соединений. Конденсация тиофеновой молекулы с такой же или другой, включающей иной гетероатом, которая в геометрическом смысле может быть осуществлена по-разному, создает исключительные возможности для получения разнообразных соединений с широкой гаммой специфических свойств. [c.9]

Подытоживая, можно сказать, что тиофеновый цикл, обладающий ароматическими свойствами и способный поэтому легко давать разнообразные моно- и полифункциональные производные, может быть широко использован для получения различных малодоступных соединений алифатического или алициклического ряда. [c.283]

Настоящая работа посвящена изучению влияния заместителей на аналитические и особенно на индикаторные свойства соединений гидразонового ряда. С этой целью синтезированы о-, п-, л4-нитро- и 2,4-динитрофенилгидразоны бензальдегида, ацетофе-нона, фурфурола и некоторых их производных и тиофенового альдегида. Соединения идентифицированы по температуре плавления для веществ, не описанных в литературе, проведен элементарный анализ (табл. 1). Выяснено влияние структуры молекул полученных гидразонов на индикаторные свойства. [c.235]

Систематическое изучение методов синтеза и превращений кислородсодержащих ацетиленовых производных тиофена, начатое в Иркутском институте органической химии, привело к синтезу различных тиенялацетиле-новых спиртов. Последние окислены до соответствующих кетонов активной двуокисью марганца. Большинство полученных ацетиленовых соединений тиофенового ряда обладает сильным антимикробным действием я высокой фунгистатической активностью. [c.20]

Примерно два десятилетия назад большое значение в развитии химии тиофена приобрела реакция металлирования, прежде всего действием литийалкилов (см. гл. II). В противоположность бензолу, реагирующему с ними лишь при наличии специальных добавок, тиофен взаимодействует с такими металлирующими агентами непосредственно и в очень мягких условиях. Литийорганические соединения тиофенового ряда, полученные как прямым металли-рованием, так и путем литий-галоидного обмена, явились основой для создания многих типов производных и сыграли важную роль в исследовании механизма реакции металлирования. Можно не сомневаться, что отличия в химическом поведении тиофена и бен- [c.6]

Выше были охарактеризованы методы, которые чаще всего использовались для получения литийзамещенных тиофена. В этом параграфе будут рассмотрены направления синтетического использования литийпроизводных тиофенового ряда, которые разрабатывались в течение ряда лет в лаборатории гетероциклических соединений ИОХ АН СССР. Естественно, превращения литийзамещенных тиофена в принципе не отличаются от превращений других ароматических или гетероциклических литийорга-нических соединений, обсужденных, например, в капитальном труде Талалаевой и Кочешкова (см. [4, стр. 562]). Специфика заключается в использовании литийорганических производных тиофена для создания методов синтеза определенных классов соединений, по тем или иным причинам представляющих практический интерес. К таким классам относятся прежде всего меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, карбонильные соединения и некоторые другие, о которых будет сказано ниже. [c.141]

В работе Я. Л. Гольдфарба, Г. И. Горушкиной и Б. П. Федорова [3] было показано, что во фракции 40—200° С газового бензина, полученного при термическом разложении кашпирских сланцев, содержится 15—16% вес. тиофеновых соединений. Авторами были выделены и идентифицированы следующие соединения тиофенового ряда тиофен, 2-метиптиофен, 2,5-диметил-тиофен, 2-метил-5-этилтиофен. [c.126]

Полученные карбонильные производные тиофенового ряда были испытаны на активность против кишечной палочки и золотистого стафилококка. Как было установлено, все соединения проявляют низкую антимикробную активность, однако отмечено возрастание активности от 1000 мкг/мл до 62.5 мкг/мл при переходе от этилового эфира тиенил-2-глиоксиловой кислоты 17 к этиловому эфиру 4,5-ди-фенилтиенил-2-глиоксиловой кислоты 18 [И]. [c.474]

Особый интерес среди этого класса соединений представляют тиенилениновые и тиенилди(три)ениновые кетоны, в которых электрофильность ацетиленовой связи в результате совместного активирующего действия карбонила и двойной связи значительно повышена. Это обстоятельство, а также присутствие в молекуле тиофенового ядра карбонильной группы и этиленовой связи дает возможность использовать такие соединения для синтеза целого ряда продуктов, интересных как в теоретическом, так и в практическом отношении, для получения соединений, обладающих биологической активностью. [c.104]

Гидролиз литийпроизводного III приводит к 2,4-дибром-тиофену, который является удобным исходным соединением для получения 2,4-дифункциональных производных тиофенового ряда [228, 229]. Следует заметить, однако, что избирательность замещения брома зависит от концентрации реакционной среды. Например, в условиях, приведенных в работах [228, 229], образуется 7% 2,3-дибромтиофена. Его количество снижается до 1% при уменьшении вдвое концентрации реакционного раствора [111]. [c.140]

Меркаптаны, дисульфиды и сульфиды тиофенового ряда обладают важными практическими свойствами. Многие представители соединений этих классов улучшают эксплуатационные характеристики смазочных масел и полимерных композиций, их термоокислительную стабильность [236]. Некоторые тиофеновые сульфиды и дисульфиды обладают интересной гербицидной активностью [237]. 2,2 -Дитиенилсульфид нашел применение в промышленности как вещество для синтеза некоторых полимерных композиций. Кроме того, функциональные замещенные тиофеновых сульфидов являются исходными соединениями в синтезе конденсированных тиофеновых систем (см. гл. IV), хелатных соединений (см. гл. III), сульфонов и т. д. Из сказанного следует важность разработки лштодов получения производных тиофена с функциональными группировками, содержащими двухвалентную серу. [c.141]

Рассматриваемый метод получения алифатических аминокислот и лактамов из производных тиофена обладает рядом достоинств. В частности, на стадии синтеза исходных соединений можно, используя ароматические свойства тиофенового цикла и стандартные способы введения заместителей, широко варьировать строение образующихся в процессе ВДС аминокислот или лактамов. [c.287]

Особенно широкий размах приобрела работа по синтезу и превращениям сульфидов тиофенового ряда при этом был найден простой эффективный метод получения таких сульфидов и меркаптанов, основанный на снособности тиофена металлпроваться при действии литий-органических соединений. Образуюнщйся литийтиофен, реагируя с эле- [c.466]

Введение составлено Я. Л. Гольдфарбом, ему же и Л. И. Беленькому принадлежит общая редакция книги. Глава I написана Л. И. Беленьким, в ней рассмотрены основные закономерности реакций электрофильного замещения в ряду тиофена. Другой группе важнейших синтетических реакций тиофеновых соединений — прямому металлированию литийорганическими реагентами и литий-галоидному обмену — посвящена глава II, написанная Ф. М. Стояновичем. Данные о синтезе и свойствах нолифункцио-нальных соединений ряда тиофена, способных, в частности, служить комплексообразующими агентами, представлены в главе III, принадлежащей М. А. Калик. Глава IV (автор В. П. Литвинов) посвящена конденсированным гетероароматическим системам, включающим тиофеновый цикл в специальных разделах этой главы рассмотрены синтез и свойства комплексообразующих и хе-латных соединений на основе бензо[ ]тиофена и тиенотиофенов. В главе V, написанной Е. П. Захаровым, обобщены данные о методах и возможностях получения алифатических и алицикличе-ских соединений из замещенных тиофена. Две последние главы, составленные Б. П. Фабричным (глава VI) и С. 3. Тайцем (глава VII), посвящены пшроко разработанным направлениям — синтезу алифатических аминокислот и лактамов (глава VI) и макро-циклических соединений (глава VII), основанным на восстановительной десульфуризации соединений ряда тиофена. [c.4]

В этой главе были описаны способы получения бифункциональных соединений ряда тисфена, возможность возникновения и свойства которых в определенной мере обусловлены спецификой тиофенового цикла как гетероароматической системы. Для примера можно указать на факт возникновения двух соединений различной природы при простом обмене местами функциональных групп в меркаптоальдиминах, строгую избирательность места атаки натрием в жидком NH3B случае двух одинаковых функций, способ образования моно- и ди-К-замещепных оксиальдиминов. [c.186]

Спирты, эфиры, альдегиды и кетоны. Широкие возможности ВДС скелетным никедем производных тиофена для получения разнообразных сложных по структуре алифатических соединений были убедительно продемонстрированы работами Гольдфарба и Константинова [49—52]. Исследователи подвергали ВДС спирты, эфиры, альдегиды, кетоны и ацетали ряда тиофена, имеющие в тпо-феновом цикле различные заместители, например, трет.бутил. Этим путем были приготовлены разветвленные алифатические соединения, синтез которых другими способами осуществить было бы весьма сложно. Исходными веществами для получения разветвленных алканолов служили алкилзамещенные 2- и 3-тиофенапь-дегиды. При обработке скелетным никелем вместе с насыщением тиофенового цикла и отщеплением атома серы происходило восстановление альдегидной группы до спиртовой. Например, из [c.263]

Из табл. 19 следует, что в большинстве исследованных случаев паилучшие результаты достигались лишь при работе по способу А. Однако иногда способ А приходилось заменять другим. В этом отношении показательным является пример ВДС оксима у-(5-изобутил-2-теноил)масляной кислоты (пример 3). Английским исследователям [1б], как уже отмечалось, не удалось получить прямой ВДС названной оксиминокислоты 5-амино-11-метилдо-декановую кислоту. Этот способ и у нас дал плохие результаты выход алифатической аминокислоты составил лишь 7%. Однако замена исходной оксиминокислоты на ее метиловый эфир существенно изменила положение, и выход возрос до 28%. При сопоставлении всех данных, относящихся к выходам промежуточных соединений ряда тиофена и конечных продуктов на стадии ВДС, становится очевидным, что во многих случаях, когда есть необходимость в получении малодоступных другими путями длинноцепных алифатических аминокислот, метод синтеза, основанный на использовании тиофеновых оксиминокислот, вполне себя оправдывает. При этом следует иметь в виду, что если путь прямой ВДС не приводит к желаемому результату, целесообразно испытать способы Б и В. [c.294]

К вопросу о роли гетерогенности среды в процессах образования макроциклических соединений мы еще вернемся. Здесь же отметим, что использование мелкораздробленного металлического натрия позволяет проводить циклизацию эфиров дикарбоновых кислот быстро и без применения специальной техники высокого разбавления. Ацилоиновая конденсация была положена, например, в основу методов синтеза В,Ь-мускона [58], Ь-мускона [59] и ряда других макроциклических соединений с большими и средними циклами. Вполне естественно было попытаться использовать для получения бициклических соединений, включающих тиофеновое кольцо, ацилоиновую] конденсацию сложных эфиров типа XIX [60] [c.329]

В этой главе описан новый метод получения макроциклических соединений, в основе которого лежит ароматическая природа тио-фенового цикла, а также способность его вступать в реакции, обусловленные наличием гетероатома и, следовательно, не имеющие аналогии в ряду бензола. Преимущества этого метода обусловлены высокой реакционной способностью тиофенового цикла позво- [c.397]

Поскольку соединения ХП1 получают сложным синтезом и последующий ряд превращений представляет некоторые трудности, заслуживает большого внимания синтез макроциклических кетонов внутримолекулярным ацилированием хлорангидри-дов со-(тиенил-2)-алкановых кислот, получаемых из тиофена 1[ монохлорангидридов двухосновных кислот или из тиофена II хлорангидридов (о-хлоралкановых кислот, ставших в последнее время доступными благодаря освоению производства продуктов теломеризации этилена с четыреххлористым углеродом. Получение макроциклических кетонов по этой схеме, впервые предложенной Я. Л. Гольдфарбом, С. 3. Тайцем и Л. И. Беленьким [47, 50], интересно тем, что здесь не требуется построения бифункционального производного тиофена, как по первой схеме, а роль второй функции выполняет свободное сб-по-ложение тиофенового цикла, что значительно упрощает синтез ис.ходных соединений. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология