Циклобутил-катион

В циклопропане (валентный угол 60°) и циклобутане (валентный угол 90°) имеется большое классическое, байеровское, напряжение, поскольку углы сильно отличаются от нормального тетраэдрического (109°). Кроме того, все атомы водорода находятся в заслонении, так что и питцеровское напряжение вносит свой вклад в повышение энергии этих систем. Обш ее напряжение у циклопропана составляет 27,6 ккал/моль, у циклобутана 26,2 ккал/моль. У циклопропанона и циклопропил-катиона, а также у цикло-бутанона и циклобутил-катиона питцеровское напряжение уменьшается, поскольку карбонильная группа или атом водорода при катионном центре лежат в плоскости кольца и 1,2-Н-Н-взаимодей-ствия здесь отсутствуют. С другой стороны, нормальный угол для 5/) -гибридизованного атома составляет 120° и отличия име-юш,ихся в трех- и четырехчленном кольцах углов от нормальных становятся еще больше. [c.314]

Наиболее интересным (и, на первый взгляд, неожиданным) результатом следует признать предсказание ароматичности дикатиона А - производного циклобутена, в котором в циклической замкнутой системе находятся два я-электрона. Благодаря наличию вакантных 2р -орбиталей на двух катионных центрах эта система является сопряженной и отвечает, таким образом, правилу ароматичности Хюккеля. [c.396]

Против этого свидетельствует тот факт, что при ионизации не образуется классический циклобутил-катион, поскольку почти половину продуктов реакции составляет карбинол неперегруппироваиного строения. Сольволиз циклобутилхлорида протекает через тот же самый неклассический катион, так как и в этом случае скорость сольволиза необычно высока и образуется точно такая же смесь продуктов [17]. [c.126]

Циклопропилметил-катион, циклобутил-катион и родственные системы [c.314]

Для понимания механизма полимеризации под действием катализаторов данного типа полезно обратиться к исследованиям Натта и сотрудников, касающимся циклобутена [60, 61]. Обычные радикальные, катионные и анионные возбудители не вызывают полимеризации этого мономера. Он может быть заполимеризо-ван с помощью катализаторов Циглера—Натта и, как недавно было показано, под влиянием хлорида родия в водной среде. На этом основании Натта принимает для полимеризации в системе циклобутен—Rh lg—НаО анионно-координационный механизм. Эти представления не могут быть, однако, перенесены на мономеры винильного ряда, для которых возможна полимеризация на основе тех же катализаторов в водных эмульсиях [62]. Полимеризация стирола и метилметакрилата в системах с участием содей родия, палладия и других переходных металлов приводит к атактическим полимерам, а сополимеры стирола с метилмета- [c.433]

Реакции переноса протона с образованием карбониевых ионов, для которых отсутствует сколько-нибудь близкая аналогия в растворах, происходят, как полагают, при у-радиолизе в газовой фазе органических веществ в присутствии N0, Нг и одного из инертных газов. Частицы с очень кислыми свойствами типа Нз+, АгН+ (аргонгидрид-катион), КгН+, ХеН+, СН5+ могут переносить протон на различные органические молекулы. Был сделан вывод, что с той или другой из этих газообразных кислот протекают следующие реакции протонирование олефина с образованием карбониевого иона (например, 2-пропил-катиона из пропилена), протонирование циклопропана или циклобутана с образованием 2-пропил- или 2-бутил-катионов соответственно и протонирование н-пентана. Протонированный н-пентан (необычный тип частицы) разлагается на алкан и карбониевый ион [28] [c.70]

Еще более разительный пример дает нам катион циклопропилметила [18], который как будто то же самое, что и катион циклобутила и имеет три эквивалентных метиленовых группы, как в схематической, неклассической структуре (ХХХП). [c.273]

Природа димерных продуктов, образующихся из этих соединений, в течение длительного времени представляла интерес для химиков. В общем случае при действии кислот образуются димеры двух типов ненасыщенные и насыщенные. Ранние исследователи в этой области неизменно считали насыщенные димеры производными циклобутана, однако широкие исследования, в особенности работы Бергмана и сотрудников, установили, что все насыщенные димеры, полученные под действием катионных катализаторов, имеют структуру замещенного индана. В основе образования всех димерных продуктов лежит, по-видимому, общий механизм. Он заключается в присоединении протона к молекуле мономера с образованием мономерного иона с зарядом на атоме углерода, связанном с бензольным кольцом. Резонансная стабилизация заряда в этом положении способствует преимущественному образованию именно этого иона. Мономерный ион затем присоединяет следующую молекулу мономера с образованием димерного иона, в котором заряд стабилизован подобным же образом. Димерный ион затем либо непосредственно передает протон подходящему акцептору, образуя таким образом олефин, либо алкилирует бензольное кольцо первого мономерного звена в орто-положении с соответствующей потерей [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология