Олефины газообразные, абсорбция серной кислотой

Первая стадия состоит во взаимодействии серной кислоты с олефинами. Рассмотренные выше физико-химические закономерности этого процесса показывают, что выбор условий реакции (концентрация кислоты, температура, давление) определяется не только скоростью сульфатирования, но и развитием побочной реакции полимеризации. Применяемые в промышленности режимы абсорбции для отдельных олефинов приведены в табл. 7. Этилен и пропилен при указанных температурах и давлениях находятся в газообразном состоянии, поэтому абсорбция идет в системе газ — жидкость. Для остальных олефинов параметры процесса соответствуют их жидкому состоянию, и, следовательно, реакция протекает в гетерофазной системе из двух несмешивающихся жидкостей. Приведенные в таблице давления для этилена и пропилена относятся к технически чистым углеводородам, но для реакции можно использовать разбавленные газы. Тогда общее давление необходимо поддерживать более высоким, чтобы парциальное давление олефина сохранялось таким, как указано в таблице. [c.310]

Дэвис и Шулер [62] сообщили данные об относительных скоростях абсорбции газообразных олефинов 87%-ной серной кислотой при 25°С. Они доказали следующее [c.71]

Абсорбенты 1204. Абсорбция олефинов серной кислотой различных концентраций 1205. Анализ газообразных ненасыщенных углеводородов бро-.мированием 1207. Специальные методы анализа различных ненасыщенных газообразных углеводородов 1209. [c.643]

Дэвис и сотрудники [5ба] обстоятельно исследовали абсорбцию газообразных олефинов серной кислотой различной концентрации. Они нашли, что скорость абсорбции пропорциональна давлению олефина, если реакция проводится при постоянном объеме, и не зависит от перемешивания серной кислоты, не считая влияния увеличения поверхности кислоты при перемешивании. Повидимому, в поверхностной пленке реакция идет быстрее чем в основной массе жидкости. Скорость абсорбции зависит в значительной степени от природы олефина. Например, 80%-ная и более концентрированная серная кислота растворяет пропилен в 300 раз скорее, чем этилен. Пропилен и бутилен-1 растворяются приблизительно с равной скоростью, которая в [c.15]

Этилен для производства полиэтилена должеп быть исключительно чистым в нем не должны находиться его гомологи и ацетилен, которые отрицательно влияют па свойства полимера. Для отделения этилена от остальных углеводородов и для его очистки был предложен целый ряд физических и химических способов. Все эти способы основаны как на различной растворимости олефинов и других ненасыщенных углеводородов в определенных растворителях, так и на их высокой реакционной способности. Из физических методов рекомендуются следующие экстракция селективными растворителями [171, 172], адсорбция веществалга, обладающими большой поверхностью, чаще всего активированным углем [173, 174[, и наконец низкотемпературная фракционированная дистилляция газообразного или сжиженного продукта при повышенном [175, 175а], атмосферном или пониженном давлении [176]. К химическим способам разделения и очистки олефинов относится абсорбция разбавленной серной кислотой [177], реагирующей с гомологами этилеиа, диолефинами и ароматическими углеводородалги обычно быстрее, нежели с этиленом. К этим способам относится так же абсорбция другими химическими реагентами, например аммиачным раствором хлористой меди, с которой этилен образует комплексное соединение, быстро разлагающееся при повышенной температуре, пониженном давлении или нри комбинации обоих условий [169, 178] (см. стр. 94). [c.43]

Третичные олефины — триметилэтилен, метилэтилэтилен и другие — реагируют с 65%-ной кислотой почти с такой н е скоростью, как изобутилен. С другой стороны, нормальные олефины — пентен-1, пентен-2, гексен-1 и гексен-2 — в аналогичных условиях, ведут себя так же, как к-бути-лены и пропилен. Важно отметить, что нри абсорбции смеси газообразных олефинов серной кислотой скорость поглощения каждого олефина растет с повышением давления. [c.432]

Дэвис и сотрудники [56а] обстоятельно исследовали абсорбцию газообразных олефинов серной кислотой различной концентрации. Они нашли, что скорость абсорбции пропорциональна давлению олефина, если реакция проводится при постоянном объеме, и не зависит от перемешивания серной кислоты, не считая влияния увеличения поверхности кислоты при перемешивании, Повидимому, в поверхностной пленке реакция идет быстрее, чем в основной массе жидкости. Скорость абсорбции зависит в значительной степени от природы олефина. Например, 80%-ная и более концентрированная серная кислота растворяет пропилен в 300 раз скорее, чем этилен. Пропилен и бутилен-1 растворяются приблизительно с равной скоростью, которая в 1,7—2,6 раза меньше скорости растворения бутилена-2. Триме-тилэтилен абсорбируется в несколько раз быстрее, чем изобутилен, который в свою очередь реагирует в 10—80 раз скорее, чем бутилен-2. Изопропилэтилен реагирует с серной кислотой приблизительно с той же скоростью, что и пропилен. Отмечено, что при абсорбции 60%-ной серной кислотой изобутилен непосредственно превращается в третичный бутиловый сиирт, в то время как пропилен дает только изопропилсерную кислоту. При действии 80%-ной серной дислоты бутилен-2 превращается главным образом в спирт [566]. В оригинальной литературе [56 подробно рассмотрена возможность использования различия [c.15]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

Позднее Davis и S huler сообщили некоторые важные данные об относительных скоростях абсорбции газообразных олефинов серной кислотой при 25°. Им удалось доказать, что [c.411]

Относительные скорости абсорбции триметилэтилена и изопропилэтилена серной кислотой, по сравнению с абсорбцией низших олефинов, исследовали Davis и S heeler 2 . Они сообщают, что пары триметилэтилена поглощаются 80%-ной серной кислотой в 3—4 раза, а 70%-ной кислотой в 1,3 раза быстрее,, чем газообразный изобутилен. Изопропилэтилен медленно поглощается 70%-ной. серной кислотой скорост1з его абсорбции сравнима с таковой пропилена. [c.414]

Все процессы сульфатирова-ния, кроме реакций с низшими спиртами, полностью растворимыми в серной кислоте, протекают в гетерофазной среде (жидкость — жидкость или газ — жидкость в случае сульфатирования низших олефинов). Для снятия диффузионного тормол<ения очень важно увеличивать поверхность контакта фаз путем интенсивного перемешивания, турбулизации потока или барботирования газообразного олефина через реакционную массу. Скорость реакции увеличивается также при повышении концентрации кислоты и температуры, а для газообразных олефинов — с ростом их парциального давления. Эта зависимость для абсорбции этилена серной кислотой изображена на ряс. 63. Однако с ростом температуры и концентрации кислоты начинают одновременно развиваться и некоторые побочные реакции, что ограничивает выбор этих параметров. [c.299]

Этилен поглощается серной кислотой медленнее, чем другие газообразные олефины (например, в сотни раз медленнее, чем изобутилен). По мере образования этилсерной кислоты (этилсульфата), в которой этилен растворяется лучше, скорость поглощения этилена увеличивается. Но в связи с тем, что в то же время уменьшается концентрация серной кислоты, общая скорость реакции снижается. Нужная степень насыщения до 0,6 моля С2Н4 на 1 моль Нз804 в верхней части абсорбционной колонны достигается для 97,5%-ной кислоты за 1 ч 15 мин, т. е. почти вдвое быстрее, чем для 95%-ной Н- ЗО (2 ч 15 мин). Следовательно, целесообразно применять 97— 98%-ную кислоту. Оптимальная температура процесса 65— 75° С. С дальнейшим повышением температуры уменьшается количество образующейся этилсерной кислоты. Влияние давления на абсорбцию этилена представлено на рис. 76. С повышением давления возрастают скорость абсорбции и степень насыщения серной кислоты этиленом. Большое значение для процесса имеет интенсивность перемешивания. В производстве применяют барботажные колонны, эбеспечивающие более сильное перемешивание, чем насадочные башни. В ходе второй стадии идет гидролиз этил- и диэтилсульфата [c.191]