Нормальные колебания тетраэдрических молекул

Рис. 28. Формы нормальных колебаний тетраэдрических молекул XY,.

Рис. 11. Нормальные колебания молекул XY4 в (а) плоской квадратной и б) тетраэдрической формах. Показан только один компонент трехкратно вырожденного колебания типа Т,-

Рис. 31.22. Нормальные колебания в тетраэдрической молекуле типа СН4.

Рис. 74. Нормальные колебания тетраэдрической молекулы Х 4.

IV, 3,Е. У правильной тетраэдрической молекулы типа [А(ВС)4] (следует обратить внимание на то, что для полностью тетраэдрической симметрии группировки ЛВС должны быть линейными) возможна 21 колебательная степень свободы. Вследствие высокой симметрии есть несколько дважды и трижды вырожденных нормальных колебаний, а поэтому в действительности имеется лишь девять отдельных основных частот. Они перечислены и описаны в табл. 55 в соответствии с общепринятыми обозначениями [44]. [c.312]

НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ [А(ВС)4] [c.312]

Невозможно использовать для этой цели величины колебательных частот NHg и NH [, известные из рамановских или инфракрасных спектров, так как они относятся к сольватированному иону аммония, колебательная частота которого должна очень сильно отличаться от колебательной частоты для газообразного иона. Действительно, частота одного из асимметричных колебаний тетраэдрического иона NH 3210 см , т. е. даже меньше, чем соответствующая частота 3334 см пирамидальной молекулы NHg. Такое простое сравнение колебательных частот является, строго говоря, неверным вследствие различной конфигурации атомов и различных типов нормальных колебаний. С другой стороны, кажется возможным заключить из близости колебательной частоты NHg в аминокомплексах Ag, Си, Zn (3300 см ) и колебательной частоты газообразной молекулы (3336 см ), что в этих комплексах молекула аммиака связана главным образом за счет ионного диполя, а не обменных сил. [c.351]

В общем случае, выполняющемся для всех нелинейных молекул, не имеющих осей симметрии выше второго порядка, значения частот всех нормальных колебаний о различны по величине, если не имеет место их случайное совпадение. Однако у молекул, обладающих более высокой симметрией, частоты различных нормальных колебаний оказываются, как это отмечалось выше, вырожденными благодаря симметрии молекулы. Так, у всех линейных молекул и молекул, имеющих одну ось симметрии третьего или более высокого порядка, одна или несколько пар нормальных колебаний имеют одинаковые частоты. Молекулы, имеющие несколько осей симметрии третьего или более высокого порядка, т. е. принадлежащие к тетраэдрическим и октаэдрическим точечным группам, помимо дважды вырожденных колебаний, обладают трижды вырожденными колебаниями. Если молекула имеет I вырожденных колебаний, число нормальных колебаний, имеющих различные частоты n v, равно [c.60]

Однако в случае тетраэдрической молекулы Х 4(<9) число внутренних координат на единицу превышает число нормальных колебаний. Это обусловлено тем, что шесть координат изменений углов около центрального атома не являются независимыми друг от друга. Иначе говоря, они должны удовлетворять соотношению [c.59]

В инфракрасном спектре наблюдалось по крайней мере пять основных частот и в спектре комбинационного рассеяния — не менее пяти. Одна из линий комбинационного рассеяния оказалась поляризованной. Этих данных вполне достаточно для того, чтобы исключить возможность тетраэдрической симметрии молекулы 5р4, но сделать выбор между симметриями тт(С2 ) и Зт(Сз ) нельзя. То, что некоторые основные частоты не удалось заметить, могло быть вызвано рядом причин. Они могут быть слишком слабыми, лежать за пределами исследованной области, могут быть скрыты комбинационными и разностными полосами, кроме того, два нормальных колебания могут случайно иметь одну и ту же частоту. Исследование формы инфракрасных полос приводит к заключению, что у молекулы более вероятна симметрия тт Су ), чем Зm zv), и этот вывод подтверждают другие методы, но его нельзя рассматривать как твердо установленный на основании только данных по колеба-тельным спектрам. [c.88]

Известны также трехкратно вырожденные колебания. Например, в тетраэдрической молекуле имеется четыре оси 3-го порядка, шесть осей 2-го порядка, зеркально-поворотная ось и четыре плоскости симметрии. Поэтому не удивительно, что такая высокая симметрия приводит к вырождению (см. рис. 31.22). У молекулы тетраэдрического типа должно быть 3-5—6=9 колебаний, но при нормальном координатном анализе, так же как и на опыте, фактически находят только четыре различных колебания. Колебание VI весьма симметрично и просто. Это так называемое пульсационное колебание. Внешние атомы движутся в фазе прямолинейно вдоль связей к внутреннему атому и от него, а внутренний атом остается неподвижным. Колебания 2 дважды вырождены. Участвуя Б каждом из этих колебаний, каждый атом движется в фазе по эллипсу, длины осей которого зависят от степени возбуждения. Колебания гз и Т4 трижды вырождены. В этом случае атомы движутся по поверхности эллипсоида вращения, оси которого, как и ранее, определяются относительными возбуждениями трех компонент. Для всех тетраэдрических молекул обычно наблюдается аналогичная картина частот, но значения частот определяются в каждом случае прочностями связей и атомными массами. Интересно отметить, что при колебаниях VI и Уз происходит в основном растяжение валентных связей (валентные колебания), тогда как при колебаниях и происходит в основном деформация связей (деформационные колебания), [c.46]

Свободная молекула F4 имеет тетраэдрическую симметрию Td, что приводит к четырем нормальным колебаниям vi(/li), Уг( ), vs(f2) и V4(f2). ИК-спектр и спектр КР твердого F4 при 70 К приведены на рис. И. Из формы полос ясно, что структура является хорошо упорядоченной и вращательное движение, обнаруженное методом ЯМР, происходит за время, значительно большее, чем время колебательных переходов. Кроме того, расщепление большинства фундаментальных мод указывает на то, что в ячейке находится более чем одна молекула, или позиционная симметрия молекул ниже Та (возможно, справедливы оба предположения). [c.400]

Рассмотрим в качестве примера хлористый метил, тетраэдрическое строение молекулы которого доказано различными способами (рис. 26). Молекула хлористого метила имеет 3x5—6=9 форм нормальных колебаний, приблизительно изображенных на рис. 26. При колебании с частотой наибольшую амплитуду дают водородные атомы, которые колеблются около своего среднего положения в направлениях валентных связей. Эта частота называется частотой С—Н связи, или частотой валентного колебания, так как одна из фаз колебания вызывает растяжение связей против валентных сил. —также частота связей С—Н, соответствующая колебанию, при котором фаза одного Н-атома отличается на 180° от фазы двух других. Ядра С и С1 колеблются при этом в плоскости рисунка, но та же самая частота присуща и колебанию, при котором С и С1 движутся под прямым углом к этой плоскости. Таким образом, действительное движение ядер является результирующим этих эквивалентных колебаний, и поэтому говорят, что частота дважды вырождена. В перечне частот [c.109]

На рис. 28 показаны формы четырех нормальных колебаний тетраэдрической молекулы ХУ4. Все четыре колебания активны в спектре комбинационного рассеяния, в то время как в инфракрасном спектре активны только колебания з и ч. В табл. 31 приведены фундаментальные частоты колебаний молекул ХН4. Вудуорд [c.146]

Анализ нормальных колебаний тетраэдрических молекул ХУ4, 2Х з н 2гХУ2 ведут обычным методом. Некоторые из этих теоретических исследований проведены в работах ХУ4 [414—418] 2ХУз [419—424а]. [c.159]

Девять нормальных колебаний тетраэдрической молекулы ХУ4 относятся к типам симметрии (vJ), Е 2аь) и Е2 заЬе и группы Формы колебаний v и V2 показаны на рис. 1. Каждое из двух трехкратно вырожденных [c.136]

На рис. 39 приведены инфракрасные спектры некоторых типичных аммино-комплексов. Несмотря на то что структура аммино-ко.мплексов в целом весьма сложна, их колебательный спектр можно понять, если использовать простую модель 1 1 (т. е. М—NHз). Нормальные типы колебаний такой простой модели можно представить как колебания тетраэдрической молекулы 2ХУз, которые показаны на рис. 40. Таким образом, для модели комплекса 1 1 можно ожидать шесть следующих колебаний антисимметричное и симметричное колебания Нз, дважды вырожденное деформационное колебание ЫНз, симметричное деформационное колебание NHз, маятниковое колебание МНз и валентное колебание М—N. В соответствии с правилом отбора для точечной группы Сз(, эти колебания активны как в инфра-красно.м спектре поглощения, так и в спектре комбинационного рассеяния. Из этих шести колебаний валентные колебания Нз можно отнести эмпирически, так как соответствующие полосы всегда проявляются в интервале 3400 и 3000 см-. Три деформационных колебания были впервые отнесены Накагавой и Мидзусимой [1, 2] на основе расчета нор.мальных колебаний модели комплекса 1 1, подобной той, которая показана на рис. 40. Однако отнесение полосы валентного колебания М—N все еще подвергается сомнению. Каждый тип колебаний подробнее будет рассмотрен в дальнейшем. [c.197]

Тетраэдрические молекулы Х 4(тип симметрии Т ) имеют четыре нормальных колебания, формы которых изображены на рис. 14.4.56. Буквами А, Е, Р обозначаются невырожденные, дважды вырояаденные и трижды вырожденные колебания соответственно. В табл. 14.4.132 приведены колебания молекул типа ХН4. Частота валентного колебания X—Н понижается при образовании водородной связи, а так же, как правило, при увеличении массы атома X. В табл. 14.4.133 приведены частоты колебаний молекул тетрагалогенидов. В твердом состоянии частоты Уз и могут расщепляться. Колебательные частоты молекул типа МО4, М84, М8б4 приведены в табл. 14.4.134. [c.465]

Частоты нормальных колебаний молекулы СНд могут быть приближенно оценены на основании расчета по уравнениям для поля валентных сил (П4.37) с силовыми постоянными СНд, принятыми равными силовым постоянным метана (см. стр. 612). Однако подобный расчет для пирамидальной модели с углом НСН, равным 117° (т. е. почти для плоской молекулы), проведенный по силовым постоянным молекул углеводородов, не может быть выполнен достаточно точно, так как для модели молекулы, близкой к плоской, необходимо ввести дополнительную силовую постоянную, характеризующую колебание, аналогичное вне-плоскостному колебанию Vj плоской молекулы XYg. Поэтому наряду с расчетом для угла 117° были выполнены соответствующие расчеты для тетраэдрического угла и для плоской молекулы с углом НСН, равным 120° [уравнения (П4.41)]. В последнем случае расчет выполнялся по силовым постоянным метана, вычисленным Герцбергом для поля валентных сил без учета взаимодействия связей и углов (см. [152] стр. 200) и в предположении, что силовая постоянная неплоских колебаний fyld равна 0,1 fd Рассчитанные таким образом значения частот СНд приведены в табл. 179. [c.618]

Остающиеся колебания относятся к колебаниям остова и соответствуют тем нормальным колебаниям молекул IM( O)g] (раздел IV, 3, Д), которые остаются после исключения из рассмотрения валентных колебаний СО. Легко проверить, что такой анализ полон, поскольку 36+6-Ь +27 =69. При проведении аналогии между колебаниями остова в [M( O)g] и [M(NH3)ei мы устанавливаем соответствия между качательными колебаниями СО и тем, что обычно называется маятниковыми колебаниями NHg, между искажением углов С—М—С и N—М—N и между валентными колебаниями М—С и М—N, Очевидно, можно произвести аналогичный анализ тетраэдрических групп IM(NHg)4], плоских [M(NHg)4] (или транс- [M(NHg)4X2l) и линейных [M(NHg)2] (или транс- [M(NHg)2X2]) сопоставление с изложенным выше рассмотрением соответствующих карбонилов или цианидных комплексов может помочь при обсуждении колебаний остова. [c.335]

Предполагалось, что образование слабой Н-связи не меняет геометрию молекул-партнеров и достаточно слабо влияет на величину силовых постоянных связей F и HHal. Равновесная конфигурация комплекса считалась нелинейной с тетраэдрическим углом между связями F и F- - Н расстояние Да = 1,9 А. Хотя в рамках грубой модели, учитывающей только кинематическое взаимодействие, не удается, как, впрочем, и следовало ожидать, описать наблюдаемые сдвиги частот, формы соответствующих нормальных колебаний претерпевают сильные изменения. Ниже приведены коэффициенты формы валентных нормальных колебаний комплекса HgF- -НВг, здесь безразмерные нормальные координаты 2 и Qs относятся к v F, VF...H и VHBr соответственно [c.164]

Структура одноядерных карбонилов относительно проста и поддается определению па основании колебательного спектра без особых затруднений. Рядом исследователей был предпринят анализ нормальных колебаний, и для большей части таких соединений имеется полное отнесение частот. В табл. 57 приведены симметрия, наблюдаемые валентные частоты С—О и М—С и силовые постоянные растяжения связи М—С. Для тетраэдрической молекулы М(С0)4 теория групп предсказывает только одно валентное колебание СО, активное в инфракрасном спектре (F2), и два колебания, активных в спектре комбинационного рассеяния А и Л2). То же справедливо и для валентных колебаний М—С. Как видно из табл. 57, число наблюдаемых полос находится в соответствии с этим предсказанием. Частота валентных колебаний СО заметно уменьшается при переходе от Ni( 0)4 к [Ре(С0)4р-. Это может быть результатом возрастания в том же порядке обратной донации электронов от металла к группе СО. Как видно из табл. 57, [c.241]

Число имеющихся у молекулы нормальных колебаний, как мы уже видели, зависит от числа атомов. Вырождение зависит от точечной группы, к которой относится молекула. Например, все угловые трехатомные молекулы общей формулы АВг, такие, как ЗОг, принадлежат к точечной группе тт С2х) и имеют три невырожденных колебания. 13се тетраэдрические молекулы общей формулы ХАВз (например, СНзС1) принадлежат к точечной группе 3/п(Сзв) и имеют три дважды вырожденных и три не-вырол<денных колебания. Колебания активны в инфракрасной области только если они сопровождаются изменениями дипольного момента молекулы активность в спектре комбинационного рассеяния определяется изменением поляризуемости молекулы. Может оказаться так, что при некоторых колебаниях не происходит изменения ни дипольного момента, ни поляризуемости молекулы тогда колебания не будут активны ни в инфракрасном спектре, ни в спектре комбинационного рассеяния. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология