Циклобутая

Влияние этой особенности на химические свойства циклобутана мало изучено. [c.44]

Причина неожиданной неустойчивости молекулы циклопропана заключается в том, что она сильно напряжена. Трехчленный углеродный цикл имеет валентные углы по 60° вместо обычных для углерода тетраэдрических углов 109,5°. Если обратиться к представлениям теории молекулярных орбиталей, можно понять, что перекрывание между гибридными хр -орбиталями атомов углерода в молекуле циклопропана должно быть небольшим, а это означает, что связи оказываются слабыми. В молекуле циклобутана напряжение, или деформация связей, несколько смягчается, а в молекуле циклопентана этот эффект выражен еще меньше. Данные [c.32]

Такие эффекты были обнаружены в циклических системах циклопропана и циклобутана, но при увеличении размеров кольца они исчезают. [c.67]

Эти процессы удалось разумно объяснить образованием и крекингом адсорбированных частиц циклобутана бутен-1 может участвовать только в реакции (2), тогда как бутен-2 не может образовать новых олефинов, а реакция бутена-1 с бутеном-2 приводит к реакции (1) [c.134]

Необходимо, однако, отметить, что циклодимеризация олефинов протекает медленно. С значительно большей скоростью циклобута- [c.79]

Дегидроциклизация олефинов Се и выше с образованием производных бензола — хорошо исследованный процесс (см. гл. VH). Что же касается циклизации пропилена в циклопропан, бутена-1 в циклобутан, пентена-1 в циклопентан, то к этим реакциям время от времени обращаются исследователи, поскольку они представляются наиболее простыми для синтеза труднодоступных циклопарафинов, особенно циклопропана и циклобутана. Превращение олефинов в циклопарафины следует рассматривать как один из видов изомеризации — кольчато- [c.214]

Из приведенных данных ясно, что из олефинов Сз и С4 образование циклопарафинов в обычных (их иногда называют темновыми) реакциях термодинамически невозможно, и, наоборот, разложение циклопропана и циклобутана в соответствующие олефины протекает практически нацело. Это объясняется - напряженностью трех- и четырехчленного цикла. [c.215]

Вместе с тем, в фотохимических реакциях, когда осуществляется непрерывный подвод энергии к системе и форма термодинамических уравнений меняется, расчетные соотнощения так называемых темновых реакций неприменимы. Осуществляя фотохимическую циклизацию производных бутена, удалось с ощутимыми выходами получить производные циклобутана [39]. Этот случай интересен для химиков тем, что указывает пути поиска условий синтеза в таких ситуациях, когда термодинамика термических и каталитических реакций накладывает запрет на проведение реакции. Ясно также, что если образуется ненапряженный цикл (циклопентановый, циклогексановый), то циклизация олефинов возможна с высокими конверсиями и ей будут благоприятствовать невысокие температуры. [c.215]

Если одно из соединений, приведенных в табл. 5.2, терминально слито с ненасыщенным 4 или Сз кольцом, то применяют аффикс циклобута- или циклопропа- соответственно, как, например, в названии (24). На практике структуры типа [c.107]

Сравнения вычисленных значений ДЯ др цикланов С Н2п(п > 3) с экспериментальными показывают, что эти значения, лишь начиная с циклопентана (п = 5), практически совпадают друг с другом для п = 3 и 4 экспериментальные величины АЯ др больше теоретических. Из этого следует два вывода 1) молекулы циклопропана и циклобутана находятся в напряженном состоянии и поэтому не- [c.28]

Для реакций изомеризации предложен механизм, согласно которому процесс осуществляется через образование промежугоч — ных циклических структур, например, циклопропана, циклобутана и т.д. (по — видимому, посредством многоточечной, то есть мультип — летной хемосорбции) [c.120]

К одному и тому же классу реакций с большими частотными факторами относятся реакции разложения тримеральдегида, винилциклогексена-3, циклобутана и нерфторциклобутана, поскольку все они включают раскрытие довольно плотных колец. Если переходные комплексы для этих реакций являются раскрытыми колшлексами, то константы скорости должны иметь высокие частотные факторы. Реакция диссоциации имеет частотный [c.232]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

На следующем этапе исследования высказанные выще соображения были проверены на примере таких циклобутанов, строение которых способствует преобладанию одного из обсуждаемых типов адсорбции. Одним из таких соединений является гел -диметилциклобутан [127]. Из-за стерических препятствий, создаваемых геминаль-ной группировкой, плоскостная адсорбция геж-диметил-циклобутана четырьмя атомами цикла без сильной деформации молекулы практически невозможна. Поэтому можно ожидать, что не только на так называемых дублетных катализаторах (Ru, Rh, Ir), но и на Pt и Pd гидрогенолиз геж-диметилциклобутана по связи а будет незначительным или не будет проходить вообще. В то же время гидрогенолиз по связи б представляется столь же незатрудненным, как и в случае моноалкилциклобу-танов. Эксперимент показал, что действительно единственным продуктом первичного гидрогенолиза геж-диме-тилциклобутана на всех изученных катализаторах является 2,2-диметилбутан, т. е. расщепляется лишь неэкра-нированная связь б. Таким образом, подтвердился прогноз, сделанный при рассмотрении моделей Стюарта — Бриглеба, о том, что связь а геж-диметилциклобутана недоступна для гидрогенолиза. [c.116]

В условиях изомеризации алкилциклопропанов ал-килциклобутаны очень устойчивы. Лишь при - 250°С в присутствии алюмосиликата в катализате обнаружены следы продуктов изомеризации — циклопентаны. Однако и у циклобутанов устойчивость цикла резко падает, когда в а-положении к циклу имеется двойная связь. Показано [131 —133], что изопропенил- и изопропилиден-циклобутаны способны изомеризоваться в присутствии силикагеля, кизельгура, синтетических цеолитов и аморфных алюмосиликатов почти с той же легкостью, что и алкилциклопропаны. Пути превращения изопропе- [c.119]

В соответствии с приведенной схемой установлено, что в изученных условиях изопропенил- и изопропилиден-циклобутаны претерпевают ряд превращений гидрирование в изопропилциклобутан, гидрогенолиз с образованием 2-метилгексана и 2,3-диметилпентана, миграцию двойной связи (рис. 19, 20) и расщирение цикла до пятичленного (рис. 21). На направления реакций влияет природа газовой фазы в токе Нг преобладают гидрирование и гидрогенолиз, а в токе Не и Ыг — расщирение кольца и миграция двойной связи. Каталитической активностью в этих реакциях обладают как нанесенные металлы, так и носитель (активированный уголь), который особенно активен в реакции расщирения четырехчленного кольца в пятичленное. [c.120]

Кэзон и Уэй [30] обработали 1,4-дибромбутан натрием в кипящем толуоле и получили смесь, содержащую циклобутан (выход Т °/ о) и почти равное ему количество -бутана при примепедши бензола вместо толуола выход циклобутана снижался до нуля. [c.446]

В некоторых случаях обычные щелочные реактивы не давали желаемого производного циклобутана [103]. 1-галоид-4-цианобутан, например, со спиртовым раствором КОН или КаОСаНв даст 1-этокси-4-циа-нобутан вместо цианоциклобутана [c.449]

Метиленциклобутан можно превратить в метил циклобутен путем добавления бромистого водорода с последующей реакцией со щелочью [130]. Метиленциклобутан реагирует неонсиданным путем с реактивом Циглера (К-бромсукцииимидом) и дает смесь 1-бром-1-(бромметил)-циклобутана (56%) с 2-бромметиленциклобутаном (14%) и 1-(бромметил)-циклобутеном (14%) [27]. [c.450]

Циклопропан можно фторировать с помощью реакции с безводным фтористым водородом при комнатной или более низкой температуре, при этом получается к-пропплфторид с выходом 80% [15]. При более низких температурах основным продуктом реакции является производное изопропила. Реакция циклопропана с самим фтором или с фторидами металлов ведет к образованию продуктов деструкции, при этом не удается выделить пи одного из фторциклопронапов. Фторированрхе циклобутана почти ие исследовалось. [c.75]

Циклобутаи. Примеров гидрогенизации простых циклобутанов известно немного. Метиленциклобутан [110] гидрогенизуется в метилциклобу-тан нри 25° и атмосферном давлении в присутствии никеля Ренея. Вильштеттер и Брюс [161] сообщили о гидрогенизации циклобутена в циклобутан при 100° и в м-бутан при 190° (в присутствии активных катализаторов реакция, несомненно, шла бы при более низкой температуре). Метил-циклобутан [127] был гидрогенизирован в изопентан над никелем при 210°. Очевидно, соседняя с алкилированным атомом углерода связь разрывается труднее, чем связи, более удаленные от него [c.255]

Пинан — пример бициклической системы, содержащий одновременно шести- и четырехчленпые кольца. Гидрогенизация пинана при 175° в присутствии никеля на кизельгуре сопровождается раскрытием циклобутано-.вого кольца с образованием катализата, содержащего четыре алкил-циклогексана [63] [c.255]

Парафины гораздо меньше склонны к образованию ионов карбония (разд. 1У.2.Б). Циклопропаны и циклобутаны в присутствии Н2504 при 20° С и 300 атм (2941-10 Па) реагируют подобно олефинам [9] [c.192]

Алкилирование бензола циклобутил- и циклопентилкарбино-лами в присутствии AI I3 сопровождается количественным расширением циклов, тогда как для циклогексилметанола наблюдаются лишь 1,2-гидридные переносы. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология