Циклопропил-катион

В циклопропане (валентный угол 60°) и циклобутане (валентный угол 90°) имеется большое классическое, байеровское, напряжение, поскольку углы сильно отличаются от нормального тетраэдрического (109°). Кроме того, все атомы водорода находятся в заслонении, так что и питцеровское напряжение вносит свой вклад в повышение энергии этих систем. Обш ее напряжение у циклопропана составляет 27,6 ккал/моль, у циклобутана 26,2 ккал/моль. У циклопропанона и циклопропил-катиона, а также у цикло-бутанона и циклобутил-катиона питцеровское напряжение уменьшается, поскольку карбонильная группа или атом водорода при катионном центре лежат в плоскости кольца и 1,2-Н-Н-взаимодей-ствия здесь отсутствуют. С другой стороны, нормальный угол для 5/) -гибридизованного атома составляет 120° и отличия име-юш,ихся в трех- и четырехчленном кольцах углов от нормальных становятся еще больше. [c.314]

В катионную полимеризацию вовлекаются ненасыщенные соединения с двойными или тройными связями (олефины, диены, альдегиды, кетоны, нитрилы, изоцианаты) и циклические соединения (циклопропаны, лактоны, лактамы, циклические эфиры и др.). [c.231]

Во-вторых, если допустить, что структурный переход 8 — 10 сопровождается сдвигом водорода, то при этом должно было бы наблюдаться образование первичного катиона 11, хотя и более медленное, но соизмеримое по скорости с превращением 8 —> 10. Однако образование катиона 11 привело бы к появлению катиона 9 вследствие сильно экзотермичного сдвига водорода. Катион 9 действительно образуется, но только при более высоких температурах, которым лучше соответствует и найденная Еа = 18 ккал/моль. Подобные результаты можнО объяснить, если предположить, что в данных условиях более вероятным является образование протонированного циклопропана 12а, а не 10 или 11. Если далее придерживаться формального признака, по которому протонирование в положение между двумя атомами несколько лучше стабилизует структуру комплекса, чем протонирование углеродного атома, то можно допустить, что процесс протекает путем перегруппировки катиона 12а в 126, раскрытия кольца и перераспределения Н. В то время как е/иор-бутил-катион 8 был получен, а различные, рассмотренные здесь перегруппировки действительно наблюдались, все попытки получить в/ио/7-амил-катион 13 вне зависимости от температурных условий приводили к образованию /я е г-амил-катио-на 6. Если бы перегруппировка катиона 13 в 6 по аналогии с только что рассмотренным механизмом превращения 8 11 — 9 протекала бы исключительно через образование первичного катиона 14, [c.15]

Однако, как позже показали квантовомеханические расчеты, классический к-пропил-катион несколько более устойчив, чем протонированные формы циклопропана [c.132]

Аналогичные расчеты были проведены для реакций раскрытия цикла циклопропил -> аллил, катион, анион и радикал [511. Эти реакции обычно описываются при симметрии точечной группы a в в предположении плоской структуры. В этом случае предсказывается, что реакция катиона является дисротаторной (сохраняется плоскость симметрии), реакция аниона — конротаторной (сохраняется ось a), тогда как реакция свободного радикала запрещена при обоих видах движения. [c.426]

Спектр катиона Со + полностью декатионированного цеолита СоА объясняется фиксацией катиона в месте 5ц [77]. Считается, что при адсорбции молекул окиси азота и циклопропана образуются комплексы с симметрией Сз , а при адсорбции воды и аммиака — комплексы с симметрией тетраэдра. При длительном выдерживании образца в парах этих веществ образуются комплексы с более высокой координацией лигандов. [c.416]

Механизм а включает образование протонированного по углу циклопропана 21 [112] примеры таких ионов уже рассматривались для 2-норборнил- и 7-норборненил-катионов (т. 2, разд. 10.6). Согласно механизму б, интермедиат представляет собой протонированный по ребру циклопропан 22. Механизм в — это одностадийная атака ионом Н+ по 5е2-типу, что приводит к классическому катиону 23, который затем взаимодействует с нуклеофилом. Хотя все три механизма в том виде, в котором они изображены здесь, предсказывают сохранение конфигурации атома углерода, который соединяется с протоном, механизмы а и в могут приводить также и к инверсии конфигурации у этого атома углерода. К сожалению, имеющиеся в настоящее время данные не позволяют сделать однозначного вывода о том, какой из ме.канизмов является исключительным путем реакции в каждом случае. Ситуация осложняется возможностью образования более одного протонированного по ребру циклопропана, по крайней мере в некоторых случаях. При обработке циклопропана 05804 (реакция 15-2) дейтерий обнаружен у всех трех атомов углерода получающегося 1-пропанола [113]. Этот результат можно объяснить рав- [c.159]

Рис. .5. Каталитическая хроматограмма, полученная при введении циклопропана на молекулярное сито 13Х (вверху) и хроматограмма, полученная нри введении пропилена на молекулярное сито 13Х, часть катионов которого заменена на N1 + (внизу)

Реакцией н-пропил-катиона, не имеющей аналогий, является 1,3-отщепление, в результате которого образуется около 10% циклопропана. [c.65]

Так, хотя в циклопропене имеется два тг-электрона, но отсутствует возможность существования замкнутой тг-электронной системы - он неароматичен. А в случае карбокатиона циклопропена появляется возможность существования замкнутой циклической делокализованной тг-системы и этот катион уже ароматичен. [c.148]

Рассмотрим получение и решение уравнений метода МОХ на конкретном примере расчета п-энергетических уровней циклопропе-нильной системы. Устойчивыми являются катионы, производные которых синтезируются отнятием гидрид-иона от молекул легкодоступных циклопропенов [c.256]

Аналогичные результаты были получены и для других электроциклических реакций, например для превращения циклопропила в аллильный катион. Как и в рассмотренном выше случае, рракцпя начинается с растяжения связи С—С циклопропильного катиона и лишь после того, как этот процесс продвинут достаточно далеко,, происходит вращение СНг-групп. В согласии с правилами Вудворда— Хоффмана расчет правильно предсказывает предпочтительность дисротаторного пути. Важным итогом проведенных расчетов является вывод о том, что в ходе реакции, синхронной для электронного распределения, не происходит синхронного двих<ения ядер. [c.374]

Применение правила Вудворда— Хоффманна не ограничено обсуждением только нейтральных систем, рассмотренных выше Оно применимо и к заряженным системам Подробно изучено превращение циклопропе-нильного катиона в аллильный это пример простейшего электроцикпи-ческого превращения, поскольку в нем участвуют только 2 л -электрона Имеются примеры электроциклических процессов, включающих и анионные частицы Поскольку пентадиенил-анион является 6 я -электронной системой, его термическая циклизация в циклопентильный анион должна быть дисротаторным процессом [c.330]

Из прочих окисных соединений молибдена, применяющихся в реакциях с участием Н2, следует отметить соединения общей формулы МсаМодОд,содержащие кластеры из трех катионов молибдена [259]. Была исследована активность М 2МодОд и 2п2Мод08 в реакции гидрирования циклопропана и показано, что именно кластеры Мод на поверхности катализатора ответственны за каталитическую активность. Вообще же активность этих соединений ниже, чем никелевых, платиновых, кобальтовых катализаторов. [c.92]

Установлено, что гетероциклические соединения — фуран [701, бензофуран [71], тиофен [70, 72] и бепзотиофен [71, 73] — присоединяют карбалкоксикарбены с образованием соответствующих производных циклопропана [уравнение (14)]. Согласно недавнему сообщению [73а], в случае бензотиофена карбэтоксикарбен присоединяется не к тиофеновому, а к бензольному кольцу продукт присоединения был превращен в катион тиенотропилия. Пиррол [c.127]

Обнаружение 1,3-миграции гидрид-ионов и образование циклопропана позволили глубже понять свойства карбоний-ионов. Это явление обна-руж ено не только у н-пропильного и даже у первичных катионов, но наблюдается также у 2-метилбутилкатиона [52,53] установлено, что оно в большой степени зависит от метода получения катиона [50]. По-видимому, при деаминировании и восстановлении образуются более активные карбоний-ионы, чем при сольволизе. Так, было обнаружено [54], что сольволиз 3-метил-2-бутилового эфира п-толуолсульфокислоты в водной уксусной кислоте ведет к образованию смеси ацетатов и олефинов, полностью отличаю-ш,ейся от получаемой [53] деаминированием соответствующего амина. Второй процесс ведет к увеличенному захвату ацетата вторичным ионом, значительному усилению склонности к элиминированию протона с образованием З-метилбутена-1 и образованию 1,2-диметилциклопропана, который не был обнаружен при сольволизе (табл. 1). [c.239]

На рис. .5 представлены две хроматограммы. Нижняя получена при введении пропилена на молекулярное сито 13Х, часть катионов которого заменена на Опыты проводились при 225° С. Верхняя кривая представляет собой каталитическую хроматограмму. В реактор было введено небольшое количество циклопропана, который в этих условиях изомеризовался в пропилен. Видно, что реагенты разделяются в реакторе. Вследствие того, что пропилен непрерывно образуется в ходе реакции, его пик размыт значительно больше пика на нижней хроматограмме, снятой в отсутствие реакции. Эти хроматограммы были получены Бассетом и Хэбгудом [1]. Через 5 лет после опубликования работы [1] японские исследователи Накагаки и Нисино [23] по каталитической хроматограмме, показанной на рис. У.б, но формуле ( .131) рассчитали константу скорости реакции. Она оказалась равной 2,35 мин . На рис. .6 приведены рассчитанная и экспериментальная хроматограммы, как видно, хорошо совпадающие. [c.216]

Простейшим небензоидным ароматическим катионом в соответствии с формулой Э. Хюккеля, содержащим наименьшее количество атомов углерода в цикле (три) и наименьшее количество тт-электронов в кольцевом и-электронном облаке (два п=0, п =2), должен быть катион циклопропенилия он до настоящего времени не получен, известны лишь его гомологи (стр. 264). Образование катиона циклопропенилия можно представить как отнятие от циклопропена атома водорода вместе с электронной парой связи (т. е. отнятие гидрид-иона Н или Н ) [c.123]

В данном обзоре в первую очередь рассматриваются такие реакции ионов карбония, которые характеризуют их относительную устойчивость или могут быть использованы для измерения устойчивости. Однако ряд указанных ниже реакций представляет столь общий интерес, что мы считаем целесообразным упомянуть о них. Так, единственным действительно новым типом реакции ионов карбония является образование циклопропана из 1-пропильного катиона, возникающего при дезокислении, дезаминировании или электролитическом окислении [12, 13]. В настоящее время для 1-пропильного катиона обнаружены 1,3-гидридные переходы [12, 15, 31, 32], и можно думать, что эти переходы более распространены, чем предполагалось ранее. Однако реакции, сопровождающиеся 1,2-перемещением алкильной группы, затрудняют исследование 1,3-гидридных переходов, и этот вопрос должен явиться темой самостоятельного обзора. Важность реакций гидридного перемещения становится общепризнанной. Эти процессы, несомненно, играют существенную роль в реакциях между алкиль- [c.394]

Реакции алкильных катионов. При дезаминировании или при дезокислении образуется 1-пропильный катион с —10% циклопропана 112, 13]. Это внутримолекулярное замещение Н" " на было известно ранее для случая бициклических систем, например [c.400]

Из циклопропана и дейтеросерной кислоты образуется дейтерированный циклопропан, хотя размыкание цикла происходит быстрее, чем дейтерирование 57]. Наиболее вероятным механизмом является протонирование и размыкание цикла с образованием 1-пропильного катиона с последующей конкуренцией между циклизацией его в циклопропан и образованием производных пропанола-1 (вероятно, кислого 1-пропилсульфата). Обмен дейтерия на водород был обнаружен для СВ4 в 50з — Н23 04 [58]. [c.401]

Особенно подробно были изучены продукты реакции 2-хлор-2-метил-бутана с А1С1з. По истечении 30 сек при 0° главными продуктами были 1,1% изопентана, 3,9% трет-бутилхлорида, 83% непрореагировавшего 2-хлор-2-метилбутана, 10% З-хлор-2-метилпентана, 1,1% 2-хлор-2-метил-пентана и 0,7% З-хлор-З-метилпентана [63]. Авторы подчеркивают, что образование этих продуктов может быть объяснено алкилированием, перегруппировками и дезалкилированием и не требует участия промежуточных первичных ионов карбония. Этот вывод подтвержден повторными исследованиями с использованием реагента, меченного в положении сначала С1, а затем Сг- Выделенный из реакции 2-хлор-2-метилбутан оказался смесью трех изомеров немеченого продукта и двух меченных в одном и в двух положениях [64]. Авторы объясняли образование продуктов от С4 до Сб, предположив, что при дезалкилировании происходит элиминирование боковых групп только третичных алкильных катионов от С1 до Се. Отсутствие уравнивания метки между Сг и Сз в 2-хлор-2-метилбутане показало, что протонированные циклопропаны не участвуют в реакции [64]. [c.403]

Опыты по выравниванию метки, проведенные Робертсом и сотрудниками [78—81] для неустойчивого циклопропилметильного катиона, свидетельствуют, по нашему мнению, о быстрых перегруппировках. Эта точка зрения подтверждается тем, что дезокисление циклопропилметанола-1,1- 2 дает в основном СН2 = СН — СН=С02, т. е. при очень малой продолжительности жизни катиона i не становится эквивалентным какому-либо другому атому углерода катиона [88]. Структура катиона циклопропил- Hj, которая следует из опытов по выравниванию метки [78—81], соответствует структуре равноделенной формы, с тем исключением, что в перекрывании участвует только одна половина /7-орбиты. [c.411]

Относительно механизма изомерного превращения катионов е удлинением цепи было высказано два предположения — образование в промежуточную стадию первичного катиона ХХУП и соответственно замещенного протонированного циклопропана ХХУПЬ [c.104]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклопропил-катион: [c.246] [c.111] [c.690] [c.132] [c.142] [c.799] [c.557] [c.180] [c.114] [c.116] [c.16] [c.239] [c.418] [c.624] [c.141] [c.418] [c.155] [c.158] [c.53] [c.401] [c.239] [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология