Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Адсорбция органических соединений и газовой фазы

    Закономерности адсорбции органических соединений на электродах из -металлов существенно отличаются от описанных выше для электродов из р-металлов. Сложный деструктивный характер хемосорбции органических веществ на платиновых металлах из газовой фазы был установлен достаточно давно и детально изучается в работах по катализу. В электрохимической литературе до начала 60-х годов трактовка всех экспериментальных результатов основывалась на предположении, что на платиновых металлах, как и на ртути, органические молекулы адсорбируются обратимо и без распада. Однако накопленный к настоящему времени большой экспериментальный материал, как уже отмечалось во введении, убедительно показывает, что на электродах из металлов группы платины адсорбция органических веществ в большинстве случаев сопровождается глубокими химическими превращениями, которые, как правило, необратимы. [c.86]


    Сильное смещение полосы поверхностных силанольных групп при адсорбции кислород- и азотсодержащих соединений несомненно является результатом образования прочной водородной связи между адсорбированными молекулами и гидроксильными группами и свидетельствует о кислотном характере этих групп на окиси кремния. В работе [32] было показано, что смещение полосы ОН-групп силикагеля и некоторых других окислов при адсорбции ряда органических оснований из раствора увеличивается пропорционально величине рКв для этих оснований. Следует, однако, отметить, что приведенные в этой работе значения Av для сильных оснований значительно отличаются от соответствующих данных, полученных при адсорбции молекул из газовой фазы. В последнем случае, как видно из таблицы, смещение полосы ОН также увеличивается с ростом основности адсорбированных соединений, но линейной зависимости между Av и рКв не наблюдается. [c.125]

    Вопрос о механизме адсорбции органических соединений на платиновых металлах представляет значительный интерес и был затронут в большом количестве работ. В более ранних исследованиях, насколько можно судить по трактовке экспериментальных результатов, предполагалось, что органические молекулы, как и на ртутном электроде, физически адсорбированы или хемосорби-рованы обратимо [1—8]. Дальнейшее накопление экспериментального материала привело, однако, к выводу о том, что адсорбция органических веществ на платиновых электродах может частично сопровождаться глубокими изменениями адсорбирующихся молекул. На возможность химических превращений при адсорбции органических веществ на платиновых электродах впервые указал Сокольский [9]. С точки зрения современных представлений об адсорбции органических соединений из газовой фазы на поверхностях каталитически активных материалов [10, 11] подобное заключение представляется естественным. Диссоциативная хемосорбция газообразных углеводородов и спиртов детально изучалась в ряде работ по катализу (см., например, [12—20]). [c.246]

    Метод химической адсорбции основных органических соединений из газовой фазы требует точного разграничения физической и химической адсорбции, что не всегда легко сделать. Кроме того, как показывает работа Ричардсона [13], недостатками метода являются диффузионные осложнения и чувствительность к размерам частиц катализатора, молекулярному весу адсорбируемого газа, температуре и продолжительности [c.248]


    По аналогии с известными дипольными моментами групп —СНО и —ОН в органических соединениях считают, что именно эти группы дают отрицательные значения поверхностного потенциала в результате было доказано, что только подобная конфигурация соответствует конфигурации двумерного гидрокарбонила. К со/калению, условия, в которых проводились эти измерения (генерация атомов водорода в газовой фазе па нити накала диода и сравнительно низкие температуры), заставляют сомневаться, что этот результат имеет прямое отношение к механизмам промышленных процессов па основе СО -Ь Нг, по он иллюстрирует потенциальные возможности этого метода, который можно применить в условиях катализа. Имеется явное свидетельство того, что адсорбция атомов водорода на поверхности, насыщенной хемосорбированными слоями кислорода, окиси углерода, водорода и т. д., при низких температурах всегда приводит к появлению высокоактивных, подвижных адатомов водорода с положительным поверхностным потенциалом, которые могут играть важную роль в некоторых каталитических процессах. [c.168]

    Зависимость смещения п. н. з. от упорядочения органических диполей, примыкающих к металлу, была удовлетворительно доказана для полярных алифатических соединений [42, 52, 336, 368]. Потенциалы адсорбции этих соединений на обеих межфазных границах водный раствор/ртуть и водный раствор/воздух были идентичны по знаку и очень близки по величине 347, 368]. (Исследования в смешанных растворителях — в воде и органических соединениях — также показали, что поверхностная структура раствора одинакова на границе с металлом и с воздухом.) Таким образом функциональные группы притягиваются полярным растворителем, тогда как углеводородный конец молекулы направлен из растворителя в сторону газовой фазы или металлического электрода. [c.260]

    Благодаря применению электрохимических методов стало возможным определять концентрации реагируюш их веш еств на новерхности катализаторов во время реакции, соотношение различных форм водорода в катализаторе, среднюю энергию связи водорода с поверхностью, наличие заряженных форм органических соединений и величину поверхности самого катализатора. Особое значение в практике каталитической гидрогенизации имело применение этих методов для порошкообразных катализаторов [2]. В ряде случаев, измеряя потенциал катализатора во время гидрирования производных ацетилена или жиров, можно определить селективность процесса и величину адсорбции продуктов реакции на поверхности. В последнее время удалось перенести электрохимические методы исследования механизма реакций на процессы в диэлектрических средах и даже в газовой фазе. Обобщение полученных результатов дано в работах [3]. В настоящей статье приведены основные результаты, полученные в последние годы. [c.328]

    В некоторых случаях были замечены размытие и сдвиг спектров этих веществ, которые зависели от растворителя и были объяснены за счет адсорбции. Жесткая обработка, которой подвергались органические вещества во время процесса растирания, не позволяет, однако, окончательно установить источники этих изменений, особенно в свете того обстоятельства, что было установлено разложение ароматических соединений на обезвоженном аэросиле. То же самое справедливо и для спектральных измерений в случае молекул, адсорбированных на сильно рассеивающих свет адсорбентах (таковыми является большинство веществ). Это, по-видимому, единственно верный способ получить истинный контур спектра поглощения в случае адсорбции из газовой фазы на таких адсорбентах, которые сами практически совершенно не прозрачны [25, 26]. [c.228]

    Описаны глубокие изменения органических соединений, происходящие при хемосорбции их из газовой фазы в условиях высокого вакуума и приводящие к появлению новых полос в видимом спектре поглощения. При адсорбции на алюмосиликатном крекирующем катализаторе ароматических аминов или диаминов (дифениламин, бензидин и др.) они хемосорбируются на электроноакцепторных участках поверхности с образованием катион-радикалов. Ацены (нафталин, перилен, антрацен, тетрацен) адсорбируются и на электроноакцепторных и на протонодонорных участках поверхности, образуя соответственно катион-радикалы или же карбониевые ионы, т. е. протонированные молекулы аценов. Обсуждается также вопрос о возможности существования на этом катализаторе центров, присоединяющих отрицательные ионы водорода (гидрид-акцепторные центры). Спектральное исследование деалкилирования хемосорбированного кумола подтвердило предложенный ранее механизм протекания этой реакции через промежуточную протонированную форму. [c.346]

    Физическая недоступность загрязнения. Биодоступность органических загрязнений обусловлена их сродством к водной, минеральной или газовой фазам среды. Адсорбция загрязнения на поверхности и в твердой фазе, механическое включение в почву, низкая растворимость и связанные остатки, образующиеся в результате химических реакций, пространственно разделяют сорбированное соединение и биологический агент, уменьшают поверхность их контакта и биодоступность ксенобиотика. [c.350]


    В газовой хроматографии для осуществления групповой классификации на основе рассматриваемых зависимостей можно воспользоваться также эффектом заметного изменения параметров удерживания представителей различных классов органических соединений при существенном изменении содержания неподвижной фазы на твердом носителе. Согласно [210, 211], такой прием, основанный на перераспределении вкладов адсорбции и абсорбции в общую величину удерживания, особенно эффективен при разделении геометрических изомеров непредельных углеводородов на капиллярных колонках. [c.277]

    Теплота атомизации и энергия разрыва когезионных связей самая низкая у никеля и палладия (табл. 10). Под воздействием теплоты адсорбции водорода или теплоты реакции эти катализаторы формируются быстрее других и диспергируются также легко. В водных растворах кислот максимальная адсорбция непредельных соединений наблюдается в области потенциала 0,15—0,25 В (от обратимого водородного в данной среде). Из металлов п.патиновой группы самая слабая адсорбция (почти на порядок меньше) наблюдается на Рс1 (табл. 10). Хемосорбцпя при отрицательных по- енциалах очень часто сопровождается распадом (гидрогенолизом) органических соединений и их изомеризацией. Можно подобрать условия, когда эти реакции даже при комнатной температуре становятся решающими. В связи с этим необходимо проводить анализ не только содержимого в растворе, но и в газовой фазе. [c.207]

    Силикагель-обезвоженный гель кремниевой кислоты (ЗЮд иНзО)-используют для адсорбции полярных соединений. Его применяют в процессах осушки газов и жидкостей, при разделении органических веществ в газовой фазе и в хроматографии. Силикагель получают обработкой раствора силиката натрия (растворимое стекло) серной кислотой (иногда хлороводородной) или растворами солей, имеющих кислую реакцию. Образовавшийся гель промывают водой и сушат до конечной влажности 5-7%, так как при такой влажности силикагель обладает наибольшей адсорбционной способностью. Удельная поверхность силикагеля составляет 4- Ю -7,7-10 м кг, насыпная плотность-400-800 кг/м . Размер частиц неправильной формы изменяется в довольно широком интервале-от 0,2 до 7 мм, а гранулированных (сферической или овальной формы)-от 2 до 7 мм. [c.191]

    В последние годы в зарубежной литературе появились сообщения о некоторых новых вариантах кулопометрического анализа. Например, предложен новый способ кулонометрии [650], в котором определяемые органические и неорганические вещества количественно адсорбируются на электроде, изготовленном из ацетиленовой газовой сажи , и подвергаются на нем электролитическому восстановлению или окислению. Такая методика исключает трудности, связанные с необходимостью обеспечивать тесный контакт между электродом и реагирующими веществами в процессе электролиза. Метод применим к веществам, плохо растворимым в водных растворах. Адсорбцию определяемого соединения можно осуществлять не только из жидкой, но такжр и из газовой фазы, что особенно важно для применения этого способа к определению малых количеств веществ в воздухе и газовых смесях. Анализируемый раствор пропускают через сажевый элект- [c.70]

    Метод химической адсорбции основных органических соединений из газовой фазы [13, 17] требует точного разграничения физической и хямической адсорбции, что не всегда легко сделать. Кроме того, как показывает работа [13], недостатками метода являются диффузионные осложнения и чувствительность к размерам частиц катализатора, молекулярному весу адсорбируемого газа, температуре и продолжитеяъиости откачки. Наряду с этими недостатками остаются и недостатки предыдущего метода.. Индикаторный метод позволяет определить силу поверхностной кислоты, но не ее природу, а, главное, он визуален, ограничен комнатной температурой и пото.му не точен [15].  [c.83]

    Вещество, растворенное в жидкости, может повышать или понижать ее поверхностное натяжение. Если растворенное вещество повышает поверхностное- натяжение, его называют поверхностно-неактивным. Большинство неорганических электролитов поверхностно-неактивны. Вещество, понижающее поверхностное натяжение, называется поверхностно-активным. К таким веществам относятся белки, мыла и мнол ество других органических соединений. Поверхностно-активные вещества, снижая поверхностное натяжение, скапливаются в поверхностном слое. Таким образом, растворение поверхностно-активных веществ приводит к положительной адсорбции. Молекулы поверхностно-активных веществ (высших жирных кислот, белков) на поверхности воды образуют ыономолекулярные пленки, т. е. слой толщиной в одну молекулу. При достаточной концентрации вещества в поверхностном слое молекулы алифатических соединений ориентируются так, что их полярные группы погружены в воду, а углеводородные радикалы расположены вертикально в газовой фазе. Макромолекулы белков, имеющих глобулярную структуру, попадая на поверхность раздела фаз, развертываются с разрывом ряда связей. Гидрофильные группы обращены в воду, а гидрофобные выходят наружу. Зная количество и молекулярный вес вещества, покрывающего мономолекулярным слоем определенную поверхность воды, можно вычислить площадь, приходящуюся на одну молекулу, и толщину пленки. [c.90]

    Иное наблюдается при воостановлении, например, кислорода ( незатрудненная реакция). Роль носителя в этой реакции значительно возрастает, особенно в области разведенных слоев. Это обнаружено нами нри изучении газофазного восстановления избытка кислорода окисью углерода (окисление окиси углерода) на палладиевых, платиновых и смешанных катализаторах на носителях [10]. Указанная реакция по своей схеме имеет много общего с реакцией восстановления л-бензохинона и нитросоединений. 1В обоих случаях кислородоодержа-щие соединения — акцепторы электронов адсорбируются на поверхности металлического катализатора, отнимая от него электроны, с образованием отрицательно заряженных соединений. Восстановитель — донор электронов (водород, окись углерода) активируется на поверхности при мгновенной адсорбции из газовой фазы с отдачей электрона. При этом чем выше энергия связи донора электронов с атомной фазой, тем выше скорость реакции. Однако в характере участия металлического катализатора на носителе в рассматриваемых процессах наблюдается существенная разница. Она заключается в следующем. Для протекания восстановления сложных по строению органических соединений с максимальной скоростью требуется сочетание двух типов двухатомных активных центров, одни из которых расположены на крупных кристаллах, обладающих объемными свойствами металла  [c.55]

    Атомы водорода и молекулы пропаргилового спирта сосуществуют на поверхности платины лишь до потенциала 0,1в. Начиная с потенциала 0,1 в пропаргиловый спирт вытесняет весь водород с поверхности даже при концентрациях, равных 10 —10" , в условиях отсутствия водорода в газовой фазе. Из данных таблицы 1 видно, что адсорбция пропаргилового спирта значительно возрастает с ростом температуры. Например, при повышении температуры с 10 до 30" удельная адсорбция увеличивается практически в два раза. При потенциале максимальной адсорбции (0,2в) на одну молекулу хемосорбированного пропаргилового спирта приходится три поверхностных атома платины, т. е. если предположить трехцентровую адсорбцию, то уже при 30° поверхность на 90 % покрыта хемосорбированными частицами. Интересно отметить, что при потенциалах положительнее 0,2в на поверхности катализатора хемосорбируется только органическое соединение, причем степень заполнения колеблется в пределах 40—55%. По-видимому, остальная часть поверхности занята хемосорбированными диполями воды, которые в области потенциалов 0,3—0,9в в водных сернокислых растворах образуют мономолекулярное покрытие поверхности [7]. В условиях каталитической гидрогенизации на этой части поверхности платины происходит активация водорода из газовой фазы. На основании данных [7] мы полагаем, что первой стадией процесса хемосорб-дии органических соединений является вытеснение молекул воды с по- [c.184]

    Описанный метод можно распространить на разделение смесей в парообразном состоянии при помощи парофазной или газовой хроматографии. Летучую пробу вносят в газ-носитель, например азот или аргон, пропускаемый через колонку с соответствующим адсорбентом, которым может быть твердое вещество или чаще твердое вещество с нелетучей жидкостью используют также очень длинную капиллярную трубку с нелетучей жидкостью (колонка Голея). Молекулы веществ смеси разделяют либо газовой адсорбцией, либо распределением между газовой и жидкой фазами. В элюанте (т. е. в газе-носителе) компоненты исходной смеси появляются примерно в таком порядке, который соответствует их растворимости в жидкой фазе. Наиболее часто этот метод используют для анализа смесей органических соединений, но он может быть применен и для разделений в препаративной химии, например при получении фторуглеродов. [c.350]

    В последние годы в зарубежной литературе появились сообщения о некоторых новых вариантах кулонометрическо о анализа. Например, предложен способ кулонометрии [951], в котором определяемые органические и неорганические вещества количественно адсорбируются на электроде, изготовленном из ацетиленовой газовой сажи , и подвергаются на нем электролитическому восстановлению или окислению. Такая методика исключает трудности, связанные с необходимостью обеспечивать тесный контакт между электродом и реагирующими веществами в процессе электролиза. Метод применим к веществам, плохо растворимым в водных растворах. Адсорбцию определяемого соединения можно осуществлять не только из жидкой, но также из газовой фазы, что особенно важно для применения этого способа к определению малых количеств веществ в воздухе и газовых смесях. Анализируемый раствор пропускают через сажевый электрод со скоростью, обеспечивающей количественную адсорбцию определяемого компонента. Определение таким путем миллиграммовых количеств меди, антрахинона и 4-нитропиридин-1-окиси дает ошибку соответственно 3 2,32 и 1,89%. При определении аналогичных количеств железа ошибка значительно больше из-за неполноты адсорбции указанного иона. Для достижения количественной адсорбции в такого рода случаях анализируемый образец следует растворять в небольшом объеме раствора и применять в качестве инертного электролита концентрированные солевые растворы. Конечную точку определяют потенциометрически, причем для получения больших скачков потенциала в конечной точке необходимо применять большие плотности тока электролиза. Описанный [c.116]

    Взаимодействие молекул с поверхностью адсорбента исследовалось ранее при помощи инфракрасных спектров поглощения в ряде работ [1]. В большинстве опытов в качестве адсорбента использовалось микропористое стекло [2]. В настоящей работе в области спектра 5500—9000 см исследовались изменения, наступающие в первых обертонах валентных колебаний ряда органических молекул при их адсорбции из растворов в I4 на поверхности алюмосиликагеля (синтетического катализатора) и силикагеля. Кроме того, изучались изменения полосы поглощения ОН-групп поверхности алюмосиликагеля при его погружении в жидкости. Эти изменения были сравнены с изменениями полосы ОН-групп микропористого стекла при адсорбции тех же соединений из газовой фазы. [c.22]

    Изменение электронной плотности на поверхности катализатора в результате адсорбции модифицирующих молекул органических соединений подтверждается данными по измерению работы выхода электрона и определению заряда поверхности при адсорбции различных веществ из газовой и жидкой фаз, полученными с помощью метода неоднородных полупроводниковых структур [208]. Тот факт, что надуксусная кислота выступает в качестве донора электронной плотности на поверхность оксида серебра, подтверждается экспериментами по кинетике разложения гидропероксида этилбензола в присутствии AgaO. Модификация поверхности катализатора электронодонорными добавками должна приводить к увеличению скорости распада гидропероксида этилбензола. В эксперименте действительно наблюдается увеличение скорости этого процесса при модификации оксида серебра надуксусной кислотой примерно в 3 раза по сравнению с распадом ка немодифицированном катализаторе. [c.92]

    Особенности использования химических методов на предварительных стадиях подготовки пробы к анализу подробно рассмотрены в книгах [70, с.418-428 146-150] и обзорах [151-153]. В газовой хроматографии это, прежде всего, расширение области применения метода (становится возможным анализ нелетучих соединений, ускоряется анализ умереннолетучих соединений), улучшение разделения анализируемых веществ и количественных характеристик аналитических определений (за счет исключения или подавления адсорбции ряда компонентов на поверхностях газохроматографической аппаратуры, твердого носителя и на границе раздела между твердым носителем и неподвижной жидкой фазой), повышение чувствительности детектирования производных по сравнению с исходными соединениями, изменение полярности анализируемых веществ (разделяемые в нормально-фазном режиме ВЭЖХ после дериватизации могут быть проанализированы в обращенно-фазном режиме). Некоторые наиболее распространенные типы химической трансформации функциональных групп молекул органических веществ для последующего газохроматографического анализа представлены в табл.IV. 1. [c.215]

Смотреть страницы где упоминается термин Адсорбция органических соединений и газовой фазы: [c.239]    [c.138]    [c.26]    [c.72]    [c.186]    [c.17]    [c.138]    [c.221]    [c.348]   
Смотреть главы в:

Коллоидная химия кремнезема и силикатов -> Адсорбция органических соединений и газовой фазы



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Адсорбция из газовой фазы

Адсорбция органических соединений

Газовая фаза



© 2025 chem21.info Реклама на сайте