Атермический эффект

Применение разбавителя влияет на степень идеальности органической фазы, что обусловливается тремя эффектами 1) возрастанием энтропии раствора из-за смешения молекул различных размеров (так называемый атермический эффект, приводящий к отрицательной неидеальности, без выделения тепла), [c.195]

Отрицательные отклонения от идеальности обуславливаются действием двух факторов различием размеров молекул растворителя и растворенного вещества (так называемый атермический эффект ) и наличием сильного взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя, которое превосходит взаимодействие между собой молекул растворенного вещества и молекул растворителя. В этом случае для растворенного вещества обычно значения у больше 1 и возрастают с увеличением концентрации. [c.30]

Другим недостатком является пренебрежение различием в размерах ассоциатов и молекул растворителя, приводящим к появлению атермического эффекта. Так как степень ассоциации достигает десятков и сотен, то атермический эффект в таких системах, согласно уравнениям (Г78) — (1.81), должен быть весьма велик. [c.40]

Е. В. Комаров [160] вместо теории идеального ассоциированного раствора применил для описания экстракционных данных разработанную им обобщенную теорию ассоциативных равновесий. Согласно этой теории, коэффициенты активности ассоциатов зависят от степени ассоциации ( атермический эффект ), и средняя степень ассоциации изменяется в процессе экстракции. В общем случае равновесие при экстракции вещества А (соль металла, кислота и т. д.) ассоциированным реагентом В (аммониевая соль, органическая кислота и т. д.) записывается в виде [c.102]

Отрицательные отклонения от идеальности обусловливаются атермическим эффектом [9]. Атермические коэффициенты активности при бесконечном разбавлении 7 можно рассчитать по предельной форме уравнения Хиггинса — Миллера — Гугенгейма и Флори. [c.168]

Завышается атермический эффект и в результате использования модели цепочных молекул. Весьма сложный расчет, проведенный Гугенгеймом [14], показал, что атермический эффект, получаемый для цепочной модели при 2=6, достигается для треугольной модели лишь при г=12. [c.93]

Отношение уг угг учитывает атермический эффект и рассчитывается по одному из вариантов решеточной теории. Данная модель была применена к описанию экстракции аммониевыми солями и моноалкилфосфорными кислотами. Было показано, что для солей аминов отношение коэффициентов активности экстрагента и экстрагируемого комплекса остается постоянным при различных степенях ассоциации, если концентрация экстрагируемого комплекса (соль металла, неорганическая кислота) невелика. [c.103]

При всех преимуществах расчетной схемы абсолютизация химической концепции не представляется разумной, так как в данном подходе проявляется тенденция компенсировать влияние эффектов физической природы, обусловливающих отклонение от идеальности (атермический эффект, действие ван-дер-ваальсовых сил и т. д.), дополнительно вводимыми псевдореакциями. Получаемое при этом расширение числа степеней свободы у модели не может обеспечить повышение уровня адекватности описания, так как с ростом числа реакций, учитываемых в модели, одновременно растет число переменных, которые не могут быть проконтролированы в эксперименте. Соответственно растет неопределенность прогноза, и проблема моделирования в данном случае сводится к задаче дискриминации гипотез относительно предполагаемых вариантов химического описания системы. [c.371]

В результате атермического эффекта бензол, четыреххлористый углерод, толуол и ксилол дают отрицательные отклонения от идеальности [1, 2]. Для систем и—НКЮз—ТБФ—НгО значения атермических коэффициентов активности при бесконечном разбавлении бензола у =0,41 и четырех.хлористого углерода 7 = 0,44, вычисленные в приближении Флори, близки к экспериментальным значениям 0,39 и 0,49. Для этих разбавителей и хлороформа справедливо предположение, что Лев, Авт Ато (индексом О обозначен разбавитель), и, следовательно, по уравнению р°° = [уг/ув]°°— —ехр [д Ат,т—Ав8)1ЯТ можно вычислить параметр разбавителя при бесконечном разбавлении. Показано [18], что последний мало зависит от концентрации сольвата в органической фазе. С этим согласуется совпадение рассчитанных величин р°° с величинами р, полученными из экстракционных данных [1—4]. Розен отмечает [4], что разбавители (за исключением хлороформа) имеют [c.169]

Рис. 2. Влияние атермического эффекта (а, б) и Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий (в) на коэффициенты активности у (0) и параметр разбавителя сШ (0)

Как показывают расчеты, с г7атврм>1 (рис. 2), т. е. уз (0)<у (0). Это объясняется значительным увеличением размера молекулы при образовании сольвата и соответствующим ростом атермического эффекта. [c.91]

С гексаном и другими предельными углеводородами Ван-дер-Ваальсово взаимодействие с экстрагентом и сольватом (вообще очень сильное) вследствие большого вклада ориентационного эффекта из-за больших дипольных моментов экстрагента и сольвата перекрывает вклад атермического эффекта и приводит к значительной положительной неидеальности этих систем. В системах дисольвата уранилнитрата (нитрата тория, плутония) с предель- [c.92]

При правильном же расчете атермического эффекта получается 7в-д-в<1, что свидетельствует о наличии химического взаимодействия и исключает описание неатермической части коэффициента активности уравнением Гиль-дебрандта, предполагающим положительную неидеальность, т. е. 7>1. [c.93]

Влияние разбавителей на экстракцию рассмотрено с позиций теории растворов неэлектролитов. Влияние разбавителей определяется соотношением коэффициентов активности экстрагента и сольвата в органической фазе, называемым параметром разбавителя. Рассмотрены закономерности влияния различных факторов — Ван-дер-Ваальсовых сил, атермического эффекта и химических взаимодействий — на параметр разбавителя. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология