Экстракция аммониевыми солями

Когда активность воды в экспериментальных условиях мало меняется, степень гидратации h остается постоянной, уменьшение активности соли во всех случаях одинаково, и его можно не учитывать в расчетах. Этим объясняется широко распространенное (в общем случае неверное) мнение о том, что извлечение воды существенно не влияет на экстракцию аммониевыми солями и на их ассоциацию в неполярных разбавителях. В частности, предлагалось использовать константы ассоциации в сухом бензоле для интерпретации данных в двухфазных системах [167]. [c.105]

Влияние модификаторов на экстракцию аммониевыми солями [c.109]

При экстракции аммониевыми солями для предотвращения образования второй органической фазы часто используют модификаторы. Их влияние на экстракционное равновесие зависит от природы применяемого модификатора. Введение в органическую фазу протогенных растворителей способствует росту извлечения кислот с образованием нормальных солей, тогда как коэффициенты распределения солей металлов уменьшаются. Эти закономерности легко объяснить на основании представлений о специфической сольватации анионов солей, которая экспериментально доказана для сульфата ТОА по понижению симметрии в ИК-спектрах сульфат-ионов в присутствии спиртов [178]. Введение электронодонор-ных растворителей, наоборот, приводит к росту извлечения солей металлов, что обусловлено образованием водородных связей между молекулами растворителя и группами N+—Н+ катионов солей, уменьшением вследствие этого межмолекулярной ассоциации солей и увеличением электронной плотности на анионах [179]. [c.109]

Другой подход к описанию влияния спиртов на экстракцию аммониевыми солями основан на определении коэффициентов активности. Однако прямое определение коэффициентов активности аммониевых солей и спиртов в тройных системах является трудной задачей и до сих пор не проводилось. Поэтому можно воспользоваться аналогией между явлениями гидратации аммониевых солей и сольватации их спиртами. Тогда можно ожидать, что при не очень больших концентрациях для активности спирта будет выполняться соотношение, подобное (1.122) [c.110]

Следовательно, в целом логарифмы констант экстракции гомологических серий четвертичных аммониевых солей увеличиваются приблизительно на одну и ту же величину — около 0,54 на дополнительный атом С — независимо от типа неполярного апротонного растворителя и аниона. [c.29]

В литературе отмечается, что введение небольших количеств поверхностно-активных веществ /0,0001-0,01%/ в процессе экстракции повышает выход рафината и улучшает фазовое разделение. В качестве добавок используются полиметаллические соли нафтеновых кислот [331, риевые и аммониевые соли алкилбензолсульфокислот [3 3, оксиэтилированные смолы [35] и другие соединения. [c.54]

Свободную шестиосновную кислоту получают из аммониевой соли методом Дрекселя (экстракцией эфиром) или путем ионного обмена. [c.1905]

ЭКСТРАКЦИЯ АМИНАМИ, СОЛЯМИ АМИНОВ И ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ [c.3]

Переход от солей четвертичных аммониевых оснований к солям первичных аминов должен сопровождаться понижением электроно-донорной способности анионов в межмолекулярных связях из-за все возрастающей ковалентной связи аниона с протоном кислоты. При этом положение полосы поглощения внутримолекулярного переноса заряда информирует об относительной электроно-донорной способности чем больше энергия переноса заряда, тем меньше донорная способность аниона [137]. Этот вывод подтверждается спектрами межмолекулярного переноса заряда при взаимодействии иодидов аммониевых оснований с 1,3,5-три-нитробензолом [138]. Таким образом, рост степени замещения на атоме азота оснований должен сопровождаться усилением экстракционных свойств аммониевых солей, что совпадает с закономерностями экстракции сверхстехиометрической кислоты и солей металлов из растворов одноосновных кислот, но не объясняет закономерностей их извлечения из сернокислых растворов. [c.98]

Ассоциация аммониевых солей в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью была обнаружена в конце XIX в [140] и с тех пор неоднократно исследовалась [141, 142]. В а минных экстракционных системах представление об ассоциации было впервые использовано для объяснения аномальности экстракции серной кислоты бензольными растворами ТОА [ИЗ]. Дальнейшие исследования [144—146] подтвердили ассоциацию образующихся при этом солей, хотя и не в такой степени, как предпо- [c.98]

Е. В. Комаров [160] вместо теории идеального ассоциированного раствора применил для описания экстракционных данных разработанную им обобщенную теорию ассоциативных равновесий. Согласно этой теории, коэффициенты активности ассоциатов зависят от степени ассоциации ( атермический эффект ), и средняя степень ассоциации изменяется в процессе экстракции. В общем случае равновесие при экстракции вещества А (соль металла, кислота и т. д.) ассоциированным реагентом В (аммониевая соль, органическая кислота и т. д.) записывается в виде [c.102]

При расчете констант экстракции кислот по уравнению (П.48) в большинстве работ концентрационные коэффициенты активности компонентов органической фазы во внимание не принимались, поскольку к тому времени не были известны. Тем не менее, эффективные константы экстракции в определенных интервалах концентраций образующихся аммониевых солей постоянны, что объясняется сравнительно малым изменением коэффициентов активности в условиях опытов. Например, в бензольных растворах нитрата ТДА при изменении концентрации соли от 0,1 до 0,15 М коэффициент активности изменяется лишь на 20%. [c.113]

В других случаях экстракции аммониевыми солями часто полученные данные трактуют на основании гипотезы Венселоу [159], согласно которой активность определенных групп ассоциата пропорциональна их доле от общего числа функциональных групп ассоциата. Так, В. С. Шмидт считает [121, с. 41] Если число молекул в ассоциате соли амина невелико и каждая молекула может реагировать независимо от остальных, изменения степени ассоциации солей аминов не влияют на константы экстракции и коэффициенты распределения , т. е. принимается, что отношение коэффициентов активности в органической фазе равно единице, и их изменение можно не учитывать. Тогда для экстракции металлов, например, вместо уравнения (П.47) можно записать [c.102]

Отношение уг угг учитывает атермический эффект и рассчитывается по одному из вариантов решеточной теории. Данная модель была применена к описанию экстракции аммониевыми солями и моноалкилфосфорными кислотами. Было показано, что для солей аминов отношение коэффициентов активности экстрагента и экстрагируемого комплекса остается постоянным при различных степенях ассоциации, если концентрация экстрагируемого комплекса (соль металла, неорганическая кислота) невелика. [c.103]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

Хорошо известно, что высокомолекулярные амины могут экстрагироваться в виде ионных пар аммониевых солей с различными противоионами из водных растворов в среду, подобную хлороформу. Недавно селективная экстракция такого типа была положена в основу ряда аналитических методов [44, 47—51, 54, 58] и способов разделения [7, 52, 53]. Как уже упоминалось в разд. 1.3.1 и хорошо описано в обзорах Брендстрёма [11, 112], могут существовать чрезвычайно сложные равновесные системы с несколькими константами, которые зависят от структуры аниона, катиона и растворителя, а также от pH, ионной силы и концентраций. В результате физико-химических и аналитических исследований подобного равновесия установлено, что существует взаимосвязь между размером катиона и константой экстракции. Этот факт очень важен для МФК. [c.27]

Эти соли полезно использовать в качестве МФ-катализатора в тех случаях, когда анион катализатора должен переходить в органическую фазу намного хуже, чем реагируюш,ий анион (по терминологии Брендстрёма такой процесс называется препаративная экстракция ионных пар). Изо всех обычных анионов наиболее подходящими являются бисульфат и хлорид. Во многих случаях можно использовать бромиды, однако применение иодидов часто вызывает трудности, особенно в тех случаях, когда в реакцию вводят алкилиодиды, что вызывает образование в ходе реакции дополнительных количеств иодид-ионов. При этом наблюдается отравление катализатора, которое состоит в том, что весь катализатор экстрагируется в форме иодида в органическую фазу и реакция останавливается. Так же как и в случае гомогенных реакций с предварительно полученной аммониевой солью, в системах с иодидами большую роль может играть ионный обмен. Следует подчеркнуть, что такой обмен в большинстве типичных МФК-реакций не является необходимым. Однако в некоторых реакциях в присутствии катализаторов добавление небольших количеств иодида ускоряет процесс иодид обменивается с галогенидом в алкилирующем агенте, делая его более активным (КХ+1 —Таким способом можно влиять на соотношение С/О-изомеров, образующихся при алкилировании амбидентных анионов (см., например, [1716]). [c.82]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

Рассмотрим вкратце пример, иллюстрирующий, как можно-с помощью экстракции выделить и перенести гидрофильные катионы в органическую фазу с последующим окислением в ней. Бензилонийбромид (антихолинергический препарат) представляет собой четвертичную аммониевую соль, содержащую в эфирной части остаток бензиловой кислоты. Для количественного определения его в плазме крови сначала необходимо экстрагировать этот гидрофильный катион в органическую фазу. Это достигается добавлением липофильного противоиона в виде 2-гид-рокси-3,5-ди-грег-бутилбензолсульфоната натрия. Прибавление раствора КМПО4 приводит к межфазному окислению бензило-ниевой соли до бензофенона, содержание которого оценивается методом газовой хроматографии [1737]. [c.383]

Описан пример алкилирования этилацетоацетата 1,2-днбром-этаном с образованием 1-ацетилциклопропанкарбоновой-1 кислоты, однако реакция проводилась в условиях экстракции ионных пар, т. е. в присутствии эквимольного количества четвертичной аммониевой соли ТЭБАХ [248]. [c.109]

Мейк, Бумен и др. [528] исследовали распределение 57 ионов металлов, в том числе плутония, урана и нептуния в процессе экстракции солями тетрапропил-, тетрабутил- и тетрагексилам-мония. Авторы предполагают, что экстрагируемое соединение представляет собой ионный ассоциированный комплекс, содержащий катион четвертичного аммония и один заряженный анион I(R4N) + (М- +Ах+г) ]. Установлено, что экстракция элементов зависит от природы и концентрации кислоты. Pu(IV) и Pu(VI) хорошо экстрагируются указанными соединениями из азотнокислых растворов, в то время как из растворов соляной кислоты извлекаются менее эффективно. Экстракция плутония из сернокислой и фтористоводородной сред не наблюдается. Степень извлечения повышается с увеличением концентрации кислот. Кроме того, эффективность извлечения плутония зависит от используемой четвертичной аммониевой соли (рис. 108). Для разделения плутония и урана можно иопользовать экстракцию солью тетрагексиламмония, так как шестивалентный плутоний из азотнокислых растворов с концентрацией НМОз менее 1 М практически не извлекается этим экстрагентом, в то время как и(VI) в этих же условиях экстрагируется довольно хорошо. [c.347]

Четвертичные аммониевые соли экстрагируют минеральные кислоты пз их водных растворов [464—471], причем более эффективно — в присутствии высаливателей. Прп экстракции азотно11 и галоидоводородной кпслот образуются бпнптраты п бига-лоиды. [c.54]

Применение [1]. Экстракцией раствором этой липофильной четвертичной аммониевой соли в хлороформе или этилацетате в результате аииоииого обмена удается количествеипо выделить из водных растворов полярные анионные лиииды (нг)пример, соп-р я жен ные сте ро иди ые). [c.407]

При производстве 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты. обычно получается кислота, загрязненная триметилдитиофосфа-том. Его отделяют отгонкой с острым паром или переводят кислоту в натриевую или аммониевую соль, затем триметилди-тиофосфат отделяют от полученной соли экстракцией органическим растворителем, а свободную диметилдитиофосфорную кислоту из соли выделяют действием серной кислоты. Таким путем удается получить кислоту с содержанием основного вещества 97—98 %. Принципиальная схема производства 0,0-ди-алкилдитиофосфорной кислоты приведена на рис. 26.3. [c.450]

КУПМАНСА ТЕОРЕМ А орбитальная энергия занятой молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, равна потенциалу ионизации молекулы с этой орбитали при сохранении ядерной конфигурации молекулы. Утверждает, что молекула и ее ион описываются единым набором мол. орбиталей (МО). Однако значения потенциалов ионизации, рассчитанные на основе К. т., как правило, завышены по сравнению с эксперим. данными. Поправки обычно основаны на учете эффектов электронной корреляции, изменении МО иона по сравнению с МО молекулы и м. б. рассчитаны на основе возмущений теории или рассмотрения МО гипотетич. системы, промежуточной между молекулой и ионом (т. н. метод переходного оператора). В простых вариантах метода МО теорема позволяет определять сродство к электрону по значению орбитальной энергии наинизшей из виртуальных МО. Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933. КУПФЕРОН (аммониевая соль К-нитрозо-М-фенилгидро-ксиламина), Гш, 163—164 С (с разл.) раств. в воде, бензоле, эф., СП. При хранении разлаг., особенно быстро на свету. Реагент для разделения экстракцией и осаждением для гравиметрич. и фотометрич. определения Си(П), Ре(П1), В1(П1), металлов П1я и 1Уа подгрупп перио-элементов, с к-рыми образует внутри-ком и.чсксные соединения. [c.293]

Титан в виде комплексной трибутил аммониевой соли тптан-сульфосалицплатной кислоты экстрагируется хлороформом. Титан определяют фотометрировапием экстракта при 400 ммк. Присутствие N1, Со, Мп Сг , С(1, А1, Са, Си, и РЬ не мешает определению титана. Мешаюш,ее действие Ре и устраняют путем предварительной обработки анализируемого раствора сульфосалициловой кислотой, тиосульфатом и тиогликолевой кислотой, затем их удаляют экстракцией метиленхлоридом. На основании полученных результатов разработан экстракционнофотометрический метод определения титана в чугуне, хромоникеле, силумине, чистом алюминии, силикатах и других материалах [83]. [c.239]

Многие экстракционные разделения выполняются с помощью М-нитрозофенилгидроксиламина, применяемого в виде аммониевой соли (купферон). Фурман, Мейсон и Пеколарассмотрели равновесия, имеющие место при экстракции металлов хлороформными растворами этого реагента. Авторы приводят детальный обзор свойств купферонатов металлов. Перечень условий экстракции различных металлов указанным реагентом можно найти в монографии Моррисона и Фрейзера [c.300]

В качестве катионных экстрагентов при экстракции ассоциатов чаще всего применяют высокомолекулярные амины и замещенные аммониевые соли. Обычно соединения этого типа называют жидкими анионообменниками. Помимо этих, используют также другие ониевые соединения, например Ph4As" или Ph4P , а также синтетические красители, имеющие катионы большого объема. Однако системы, содержащие такие катионы, как Ph4As , едва ли могут найти применение в хроматографии с обращенными фазами, так как соответствующие им соли растворимы в воде. [c.52]

Хроматографии с обращенными фазами обычно соответствует экстракция из водных рл створ 0в минеральных кислот с помощью, аммониевых солей, 0 браз0(ванных с анионами этой же кислоты. В этом случае экстракцию схематически можно представить как результат конкурентного взаимодействия анионного металлсодержащего. комплекса и аниона минеральной кислоты с органическим катионом. Равновесное состояние описывается уравнением (6). [c.154]

Как и большинство открытий, метод межфазного катализа имеет свою предысторию. Применению краун-эфиров и, криптатов предшествовало появление апротонных диполярных растворителей, обладающих сильной сольватируюш,ей способностью по отношению к катионам щелочных металлов, таких, как гекса-метилфосфотриамид, и особенно использование би- и поли-дентатных растворителей, начиная от диметоксиэтана и кончая полиглимами. Применению аммониевых солей в качестве катализаторов межфазного переноса предшествовал метод экстракции ионных пар Брэндстрема, который основан на том же принципе, но использует не каталитические, а эквимолярные количества аммониевой соли. [c.6]

Величины ДОа, ДОс и ДОг отражают влияние природы органического растворителя на экстрадционное равновесие связаны с нулевыми коэффициентами активности ДОа с уа(0), а ДОс и ДОг с "Ус(О). Прямое определение ДОа и ДОс затруднительно, однако некоторые сведения об их значениях могут быть получены при изучении тепловых эффектов экстракции, что будет рассмотрено ниже. Величина Д0 характеризует силу кислотно-основного взаимодействия при образовании аммониевой соли и зависит от основности амина и природы аниона кислоты. Особенности кислотно-основного взаимодействия в аммониевых солях будут также подробно рассмотрены ниже. Природа аниона кислоты влияет и на ДОс, ДОг и ДОнх- Величина ДОнх зависит от энергии гидратации анионов кислот чем меньше энергия гидратации аниона, тем сильнее экстрагируется кислота. Наблюдаемые на практике лиофильные ряды соответствуют рядам гидратации, однако разность ДОэ двух кислот составляет лишь около 15% от разностей энергий гидратации. По-видимому, ДОн, ДОс и ДОг компенсируют различия в энергиях гидратации. [c.94]

По-прежнему имеется мало данных о состоянии образующихся солей в органической фазе. Постоянство Kuy в широком диапазоне концентраций компонентов позволяет предполагать, что отношение у/ус в этих условиях не меняется. Экспериментальные данные [148] показывают, что соли R Nl XY ассоциированы сильнее, чем соли R NY, поэтому отношение у/ус вряд ли можно принимать равным единице. Е. В. Комаров [160] с помощью модели, рассмотренной выше, показал, что при некоторых условиях отношение коэффициентов активности может оставаться постоянным, когда концентрация компонентов меняется. Интересные результаты были получены при криоскопическом титровании некоторых третичных аминов в я-ксилоле азотной и соляной кислотами [196]. Полученные данные авторы объясняют в рамках упомянутой выше гипотезы Венселоу образованием динитратов и дихлоридов аминов без изменения степени ассоциации. Однако можно ожидать, что помимо реакции (11.87) экстракция азотной кислоты происходит и по механизму физического распределения. Об этом говорит неограниченная смешиваемость 100%-ной азотной кислоты с тригептиламином [197], Кроме того, увеличение полярности органической фазы может способствовать извлечению азотной кислоты без химического взаимодействия. Такое явление наблюдалось, например, для иодида калия, растворимость которого резко увеличивается в присутствии аммониевых солей [198]. [c.119]