Органическая фаза

Данная книга построена таким образом, что ее могут использовать химики-органики в практической работе. С этой целью приводятся типичные экспериментальные методики наиболее часто применяемых МФК-реакций, а для менее важных реакций по возможности также приводятся имеющиеся данные об условиях их проведения. Поскольку эту новую область химии активно изучают в различных аспектах и поскольку многие плоды этой работы еще не собраны, то все последующее изложение представляет читателю не последнюю стадию развития данного метода, а скорее введение в него. Основные понятия МФК приводятся во введении к гл. 1. Затем излагаются общие фундаментальные данные об ионных парах и факторах, влияющих на экстракционные равновесия в системе водная фаза/органическая фаза. В гл. 2 обсуждаются различные варианты механизма МФК, включая оценку роли катализаторов и отличие межфазного катализа от мицеллярного. Основное содержание книги —гл. 3 — представляет собой изложение данных о практическом использовании МФК. Весь материал сгруппирован по типам реакций, даны обзорные таблицы и подробные методики проведения типичных, практически важных реакций. [c.10]

Контактный газ поступает в каскад теплообменников 3, концевые аппараты которого охлаждаются рассолом, и практически полностью конденсируется. Конденсат, состоящий из двух фаз — органической и водной — расслаивается в емкости 4. Органическая фаза поступает в отмывочную колонну 5, где происходит извлечение растворенного формальдегида водой. Отмытый продукт направляют в ректификационную колонну 6, где изобутилен и изопрен с примесью некоторых низкокипящих продуктов отделяются от ДМД и других менее летучих веществ. [c.706]

Межфазный катализ делает возможным или ускоряет реакции в малополярных растворителях между ионными соединениями и органическими (не растворимыми в воде) веществами. Наиболее часто используемыми катализаторами являются ониевые соли или комплексообразователи, которые могут связывать ионы щелочных металлов и таким образом переводить их в раствор. Основная функция катализатора состоит в переносе анионов реагирующей соли в органическую фазу в форме ионных пар. В апротонных растворителях они фактически не сольватированы и ничем не экранированы (за исключением, может быть, их противоионов) и, следовательно, обладают высокой реакционной способностью. [c.12]

В работе [10] были рассчитаны профили скоростей второго порядка для фиксированных условий при варьировании величины К от 1000 до 0,001. Если /С>1, то это означает неправдоподобно большую концентрацию У в органической фазе, что приводит к кривой, сходной с кривой, получаемой при автокатализе. При /С<0,1 реакция останавливается. Это и есть нежелательный эффект отравления катализатора , уже обсуждавшийся в гл. ониевый катион в ходе реакции все больше и больше ассоциируется с уходящим анионом, что и приводит к постепенному понижению концентрации катализатора. Отрав- [c.47]

При нитровании углеводородов реакционная масса состоит из двух несмешивающихся жидкостей. Процессы нитрования могу г быть как периодическими (их проводят в аппаратах периодического действия), так и непрерывными (их проводят в каскаде реакторов с мешалками). После каждого аппарата устанавливают сепаратор для отделения органической фазы от нитрующей смеси. Лри этом свежую нитрующую смесь подают в последний аппарат, в котором находится пронитрованный углеводород и возможно создание более жестких условий для исчерпывающего нитрования исходного, вещества. Отработанные кислоты из этого аппарата отделяют и направляют в предыдущий аппарат и т. д. Таким [c.117]

Хотя константы диссоциации четвертичных аммониевых соединений в дихлорметане и хлороформе имеют порядок 10 —10 их влиянием в часто используемых разбавленных растворах нельзя пренебрегать. Желательно, чтобы в органической фазе происходила ассоциация ионных пар, так как этот процесс способствует экстракции. Поэтому более концентрированные растворы обладают преимуществом. Если анион вводится в систему частично в виде неорганической соли NaX, то высокая концентрация и избыток ЫаХ в водной фазе увеличивают экстракцию [Q+X ] в органическую фазу. В то же время возможная ассоциация ионов неорганической соли в водной фазе в больщинстве случаев не оказывает неблагоприятного действия на процесс в целом. [c.22]

ВО 90 ЮО Концентрация g в органической фазе, мол. % [c.128]

Несмотря на то, что скорость реакции в двухфазной жидкой системе равна сумме скоростей в каждой отдельной фазе , в этой работе было обнаружено, что в органической фазе мононитробензол совсем не образуется, хотя часть азотной кислоты теряется в данной фазе вследствие окисления. Таким образом, в указанном исследовании авторы разработали соотношения, в которые входит только объем кислотной фазы. [c.199]

Ионные пары В органической фазе [c.16]

В заключение необходимо отметить, что многие другие анионы экстрагируются в органическую фазу вместе с определенным количеством сольватирующ,ей воды. Степень гидратации ионных пар зависит от аниона, катиона, растворителя, а также условий реакции. Проведены различные исследования этих эффектов (например, [68—70]). [c.36]

Органическую фазу вначале отливают подщелоченной водой от следов серной кислоты и формальдегида в колонне 9. Промывные воды присоединяют к основному потоку водной жидкости. Отмытый масляный слой подается в колонну 10, на которой под давлением до 0,5—0,6 МПа отгоняется отработанная С4-фракция, возвращаемая на установку дегидрирования. Кубовый продукт колонны 10 поступает на колонну 11, где под вакуумом ДМД в смеси с ТМК отделяется от смеси ВПП. [c.705]

Даже наиболее простая двухфазная (вода/органическая фаза) реакция замещения между анионом соли и органическим веществом включает ряд равновесных процессов [c.20]

Следует отметить, что, как и можно было ожидать, диэтиловый эфир и этилацетат имеют низкую экстракционную способность. Менее понятны плохие характеристики хлорбензола и о-дихлорбензола. Эти растворители часто используют в тех случаях, когда существует опасность побочных реакций с хлороформом или дихлор мета ном. Вовсе не обязательно исключать, растворитель с низкой константой экстракции как неподходящий, однако его применение означает, что в любой данный момент во время реакции лишь небольшая часть теоретически возможного количества ионных пар присутствует в органической фазе, и, следовательно, реакция будет идти в таких растворителях медленнее. Впрочем при использовании более крупных, более липофильных катионов (см. следующий раздел),, этот эффект в некоторой степени нейтрализуется. [c.26]

Ионные пары в органической фазе 17 [c.17]

Выражение для скорости реакции в органической фазе будет иметь вид [c.47]

За 150 лет, прошедших со времени первых успешных экспериментов Вёлера, органический синтез дал в руки химика арсенал изощренных методик, приводящий даже в некоторое замешательство своим объемом. Однако наблюдая легкость, с которой живые организмы создают сложные структуры в практически водных средах и при температурах немного выше комнатной, химик убеждается, что его прогресс в этой области не столь уж велик. Действительно, химики-органики постоянно стараются создать более быстрые, более простые и более дешевые препаративные методы. Поэтому эта книга является попыткой собрать рассеянные в литературе примеры новой техники проведения органических реакций — техники, которая начала использоваться только в последнее десятилетие. Во многих случаях новая методика снимает обычное требование проведения органических реакций в гомогенных, часто абсолютных , т. е. тщательно высушенных, средах. При межфазном катализе (МФК) субстрат, находящийся в органической фазе, учат ствует в химической реакции с реагентом, который находится в другой фазе — жидкой или твердой. Реакция осуществляется при помощи агента-переносчика. Этот агент, или катализатор, способен солюбилизировать или экстрагировать в органическую среду неорганические и органические ионы в форме ионных пар. [c.9]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

Когда комплексное соединение отличается малой прочностью, для сдвига равновесия в сторону более полного образования комплексного соединения применяют достаточный избыток реагента, а также используют органические растворители (спирт, ацетон) или (если это возможно) экстракцию органическим растворителем, не смешивающимся с водой (экстракционно-фотометрический метоц). При этом следует учитывать также поглощение реагента, перешедшего в органическую фазу. [c.481]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

Пример 1У-4. Нитрование бензола смесью водных растворов азотной и серной кислот проводилось в пятиступенчатом реакторе мeшeния . Рабочие условия указаны на рис. 1У-8. В реакторе при помощи водяной рубашки поддерживается температура 30 °С. Объем системы в процессе реакции остается по существу постоянным. В соответствии с приведенными расходами реагентов количество кислотной фазы составляло 31,414 кмольЫ смеси, а количество органической фазы—2,5151 кмоль1м смеси. Объем каждой ступени равен 0,103-10 м . Для данной концентрации серной кислоты скорость реакции определяется концентрацией азотной кислоты в кислотной (водной) фазе и концентрацией бензола в органической фазе. На рис. 1У-9 представлены результаты периодических опытов при концентрации серной кислоты [c.127]

Реакции МФК легко протекают в малополярных апротонных растворителях. Их диэлектрические проницаемости изменяются от 8,9 (дихлорметан), 4,7 (хлороформ) и 4,2 (диэтиловый эфир) до 2,3 (бензол) и 1,9 (гексан). Хотя растворимость обычных неорганических солей в этих растворителях пренебрежимо мала, органические четвертичные аммониевые, фосфоние-вые и другие ониевые соли, так же как и замаскированные органической оболочкой соли щелочных металлов, часто достаточно растворимы, особенно в дихлорметане и хлороформе. В этих растворителях концентрация свободных ионов незначительна и доминируют ионные пары. Вследствие слабого взаимодействия между ионными парами и молекулами растворителя реакция с электрофилами в органической фазе идет ыстро, и некоторые обычно слабые нуклеофилы (например, ацетат) оказываются сильными. Так, например, в гомогенных растворах в ацетонитриле относительная нуклеофильность солей тетраэтиламмония в реакции замещения с различными анионами от азида до фторида различается всего в 80 раз, причем фторид является наиболее сильным нуклеофилом среди галогенидов [127]. Различия в реакционной способности ионов в таких растворителях по сравнению с нормальным поведени- м в некоторых случаях бывают просто поразительными, и та- [c.18]

По способу фирмы General Ele tri no окончании реакции раствор полимера промывают разбавленной соляной кислотой для превращения избытка пиридина в гидрохлорид и далее отделяют водную фазу, содержащую гидрохлорид пиридина. Поликарбонат выделяют из органической фазы в виде белого порошка при добавлении осади-теля (например, алифатических углеводородов), путем испарения растворителя или другими известными методами. [c.42]

Если дх и известны, легко рассчитать, может ли экстрак-дня аниона в органическую фазу конкурировать с экстракцией уходящей группы Х для любой данной концентрации X , или катиона катализатора на любой стадии реакции. С этой целью полагают, что вместо активностей достаточно использовать концентрации и что побочные процессы , описанные выше, не мешают или по крайней мере их влияние можно оценить. Кроме того, необходимо допустить, что катион р+ до такой степени липофилен, что присутствует фактически только в органической фазе. В этих условиях появляется возможность рассчитать, какая часть катиона катализатора находится в паре с Х и какая с [13], и предсказать результат общей реакции. В большинстве случаев это будет грубая оценка, но она достаточна для препаративной работы. Для оптимизации исследования экстракции и для аналитической работы необходимо более длительное и дорогостоящее изучение побочных процессов [11, 112]. [c.23]

Первой операцией по переработке водного слоя является нейтрализация серной кислоты путем автоматической дозировки раствора ЫаОН, регулируемой с помощью рН-метра. Нейтрализованный водный слой поступает в экстракционную колонну 4, где происходит извлечение части растворенных органических веществ с помощью свежей С4-фракции. В этой колонне водный слой освобождается от основного количества ДМД и ТМК, а также от части ВПП. Содержащую перечисленные продукты С -фракцию направляют в реактор 2. Рафинат из колонны 4 поступает в ректификационную колонну 5, где в качестве погона отбираются неиз-влеченные летучие органические вещества (ТМК, ДМД, метанол). Этот погон присоединяют к органической фазе реакционной жидкости. Кубовый продукт подают в колонну упарки 6. Назначение этой колонны — концентрирование в кубе ВПП и растворенных солей, в основном Ыа2504, и отгонка непрореагировавщего фор- [c.704]

Наконец, Макоща и сотр. [66] включили в этот ряд цианид 1 >Вг >СЫ >С1 >0Н >Р >504 . в их экспериментах органической фазой служил бензол, хлорбензол или о-дихлорбен-зол, а водной фазой — концентрированный гидроксид натрия. [c.30]

Первоначально МФК проводился исключительно с использованием водной и органической фаз. Эту методику некоторые авторы называют МФК в системе жидкость/жидкость . Как упоминалось в предыдущих разделах, часто происходит соэкст-ракция некоторого количества гидратной воды, которая может мещать желаемой реакции, подавляя ее и/или изменяя ее направление. Поэтому можно было предполагать, что в таких случаях следовало бы отказаться от использования воды и проводить МФК с твердыми солями. Подходящим примером является генерирование дихлоркарбена из трихлорацетата натрия — реакция, проводящаяся обычно в абсолютированном диметокси-этане (стоимость которого высока) [c.41]

Необходимо подчеркнуть, что побочными процессами нельзя пренебрегать и что простая оценка условных констант экстракции может ввести в заблуждение. Брендстрём подробно описывает распределение Ви4ЫС1 между водой и дихлормета-ном при 25°С в широком диапазоне температур [112]. В этом случае коэффициенты активности в водном слое известны, коэффициенты активности в органическом слое можно рассчитать, а константы диссоциации и димеризации в органической фазе — измерить. Получив эти данные, сравнивают расчетные и экспериментальные абсолютные концентрации в обеих фазах, предполагая возможность самопроизвольной экстракции, диссоциации и димеризации. В изученном интервале концентраций [112] условная константа экстракции сначала уменьшается от 3,54 до 1,51, а затем повышается до 7,54 с увеличением разбавления. [c.23]

Ионная пара i[Q+Y ], возникающая при экстракции аниона Y в органическую фазу с помощью ониевого катиона Q+, быстро вступает в реакцию обмена с RX. Образующаяся при этом новая соль i[Q+X ] возвращается в водную фазу, где Q+ снова захватывает ион Y и начинается следующий цикл. [c.45]

НОЙ фазе, подтверждает высказанное предположение о протекании реакции либо в органической фазе, либо (что также возможно) в мицеллярной фазе. Правильность этих выводов была показана в ходе дальнейших исследований. Предположение о быстром установлении экстракционного равновесия (см. схему 2.1) подтверждено при изучении обмена анионов с помощью ион-селективных электродов. Из этих данных следует, что стадия, определяющая скорость, должна проходить в органической фазе. Константы скорости второго порядка для алкилирования нитрофенолята тетрапентиламмония были почти одинаковы для гомогенной реакции в дихлорметане и для реакции в системе СНаСУНаО [72]. Влияние различных катализаторов на ход реакции 1-бромоктана с ионом тиофенолята изучено в системе бензол/вода [3, 4]. [c.46]

В узкий цилиндр, наполненный водным раствором 4-(2,4-динитрофенил азо)феноксида натрия, ниже верхнего уровня жидкости вводили по каплям раствор бромида четвертичного аммония в дихлорметане [12]. В воде этот индикатор имеет красный цвет, соответствующий его анионной форме, а в дихлорметане — голубой, характерный для его ионной пары с Q+. При падении капли в цилиндре она становится голубой, что указывает на обмен анионами. Если бы одновременно в водную фазу экстрагировался и Q+, то он не смог бы вернуть- ся обратно в покинутую им быстро падающую каплю. В другом эксперименте использовали й-образную трубку, содержащую две независимые органические фазы, разделенные водным раствором неорганической соли [13]. Применяемые катализаторы сильно различались по липофильности — от очень липофильных, которые на 100% находились в органической фазе, до таких, которые частично растворялись в водном слое. В одну из органических фаз прибавляли н-октилметансульфо-нат, а в другую — один из катализаторов. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология