Аммониевые соли

Катионы сильных оснований N3+, a +, Ва + и анионы сильных кислот С1, 505 не принимают участия в этих реакциях, поскольку не могут образовать с ионами воды и ОН малодиссоциированных соединений. Таким образом, водные растворы уксуснокислых солей (ацетатов), образованных сильными основаниями, имеют щелочную реакцию, а растворы аммониевых солей сильных кис лот — кислую реакцию. В случае ацетата аммония и катион, и анион принимают участие в реакции гидролиза, однако раствор сохраняет нейтральную реакцию, так как образующиеся уксусная кислота и гидроксид аммония — электролиты равной силы (с. 127), В других случаях, например при гидролизе NH4 N, для определе ния характера раствора необходимо сопоставить константы диссоциации слабого основания и слабой кислоты, образующихся при гидролизе соли. [c.130]

В отсутствие катализатора гидролиз идет очень медленно добавление четвертичных аммониевых солей несколько увеличи- [c.61]

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

Катализ малыми количествами четвертичных аммониевых солей [c.137]

Согласно другой методике, галогениды четвертичного аммония растворяют в метаноле в присутствии кислоты, анион которой необходимо ввести в соль взамен галогенид-иона. Для концентрирования соли в работе [1017] предлагается удалять исходный анион в форме метилгалогенида, хотя широкую применимость этого метода еще следует доказать. Другие авторы вводят в реакцию исходную аммониевую соль с эфиратом трехфтористого бора, в результате чего образуется тетрафторборат. Этот анион легко обменивается на другие анионы [1018]. [c.84]

Из множества возможных МФ-катализаторов наиболее широко применяются четвертичные аммониевые соли. Раньше такие соли использовали для иных целей, нежели те, о которых идет речь в этой книге, а именно [c.10]

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хиральным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими катализаторами могут быть соединения с хиральным аммонийным азотом, который с трех сторон стерически экранирован [1173, 1601]. [c.102]

Практический вывод из этих фактов состоит в том, что для катионов средних размеров гидросульфаты являются не только хорошим исходным материалом для приготовления многих -ониевых солей, но также и очень полезными МФ-катализато-рами. Добавление 1 мол. экв. гидроксида натрия превратит анион гидросульфата в нейтральный сульфат, который не может мешать, так как он экстрагируется труднее почти всех других органических и неорганических анионов. Кроме гидросульфата удобно использовать хлориды. Более гидрофильные четвертичные аммониевые соли с такими анионами, как ацетат, фторид или гидроксид, трудно приготовить они сильно гигроскопичны и/или нестабильны. [c.32]

Нерастворимый карбонат кальция отделяют от водного раствора сульфонатов натрия фильтрованием. Моно-, ди- и трисульфокислоты и их изомеры иногда разделяют фракционной кристаллизацией их кальциевых, бариевых или аммониевых солей. [c.326]

Большинство сульфокислот гигроскопично, поэтому их используют в виде натриевых, калиевых или аммониевых солей. [c.326]

Следовательно, в целом логарифмы констант экстракции гомологических серий четвертичных аммониевых солей увеличиваются приблизительно на одну и ту же величину — около 0,54 на дополнительный атом С — независимо от типа неполярного апротонного растворителя и аниона. [c.29]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

СНзСЫ, фосфониевые соли КОСМ, следы НгО, аммониевые соли [c.118]

В качестве инициаторов обычно используются такие соединения, как персульфат аммония. Применение эмульгаторов не является обязательным, хотя в ряде случаев используются для этой цели аммониевые соли высших перфторнрованных кислот. [c.503]

Имеются сообщения о катализаторе, получаемом путем восстановления фосформолибденовой кислоты или ее аммониевой соли [81]. Кроме того, для гидратации пропилена в газовой фазе успешно используется восстановленная окись молибдена при 271 °С и 256,6— 258,4 кгс/см2 [82]. Наконец, применяют катализатор, состоящий из 10% МоОд на носителе из 75% 8102 и 25% А12О3 на этом катализаторе при 260 °С конверсия достигает 30,6% [83]. [c.64]

Реакции второго порядка типа II являются, вероятно, наиболее общим случаем всех изученных реакций. Несколькими типичными примерами могут служить газофазное образование иодистого водорода (НгН- г—5>2Н1) [13] реакции свободных радикалов с молекулами, например Н + Вгз—> НВг Вг [14] известный синтез мочевины из ионов NH и СМО [15] гидролиз органических эфиров в неводных средах [16] и реакция третичных алкилами-нов с алкилгалогенами с образованпем четвертичных аммониевых солей (RзN + R X R RзN + X ) [17]. [c.26]

Пикриновая кислота также получается нитрованием хлорбензола ДО хлористого пикрила. Сильно активированный нитрогруппами атом хлора легко замещается гидроксилом (гидролрз) с образованием пикриновой кислоты. Как сильное взрывчатое вещество пикриновая кислота занимает промежуточное положение между тетрилом и тринитротолуолом. Применение ее как взрывчатого вещества сильно ограничено. Главным образом применяется ее аммониевая соль, которая характеризуется меньшей чувствительностью, чем сама пикриновая кислота. [c.555]

Густави [53] наблюдал линейную зависимость между Igfox и п (числом атомов С в аммониевых ионах). Он экстрагировал пикраты в метилеихлорид, используя первичные амины, а также симметричные вторичные и третичные амины и симметричные четвертичные аммониевые соли. Были найдены следующие зависимости для аммониевых ионов из [c.27]

Можно еще упомянуть о разлагающихся анионоактивных эмульгаторах, например аммониевых солях карбоновых кислот. При нагр Еянии изделий из латексов, стабилизованных такими ПАВ, аммиак удаляется, и водостойкость материала возрастает, [c.592]

Частичный или полный обмен аниона неоднократно проводился путем эквилибрирования органического раствора четвертичной аммониевой соли [Q+X ] с водным раствором Ыа . На основе этих исследований можно построить щкалу липофильности. Клиффорд и Ирвинг [63] установили следующий порядок экстракционной способности ионов, начиная с липофиль-ного иона С1О4 и кончая гидрофильным ионом Р04 , для системы хлороформ/вода [c.30]

Хорошо известно, что высокомолекулярные амины могут экстрагироваться в виде ионных пар аммониевых солей с различными противоионами из водных растворов в среду, подобную хлороформу. Недавно селективная экстракция такого типа была положена в основу ряда аналитических методов [44, 47—51, 54, 58] и способов разделения [7, 52, 53]. Как уже упоминалось в разд. 1.3.1 и хорошо описано в обзорах Брендстрёма [11, 112], могут существовать чрезвычайно сложные равновесные системы с несколькими константами, которые зависят от структуры аниона, катиона и растворителя, а также от pH, ионной силы и концентраций. В результате физико-химических и аналитических исследований подобного равновесия установлено, что существует взаимосвязь между размером катиона и константой экстракции. Этот факт очень важен для МФК. [c.27]

В работе [65] было проведено сравнение каталитических характеристик типичной для МФК четвертичной аммониевой соли, аликвата 336, 18-крауна-6 и тетраметилэтилендиаминов в системе твердая фаза/жидкая фаза. Аммониевый катализатор показал одинаковые результаты или даже превосходил другие в реакциях замещения ацетатных, фторидных и аденильных анионов, однако в случае цианидного аниона реакция с краун-эфиром протекала по крайней мере в 100 раз быстрее, чем с аликватом 336 (разд. 1.5). [c.71]

В качестве катализаторов для генерирования дихлоркарбена были предложены оксиды аминов [85]. Их же использовали при получении бензилацетата из бензилхлорида [86]. В том и в другом случае настоящим катализатором была, очевидно, четвертичная аммониевая соль, образовавшаяся in situ. В случае реакции этерификации предложена следующая последовательность стадий [c.78]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

И, хотя ионы трихлорацетата могут экстрагироваться с помощью четвертичных аммониевых солей из водных растворов в хлороформ, содержащий олефин в качестве акцептора карбе- [c.41]

Экстрактивная сила катализатора больше всего проявляется в реакциях окисления перманганатом. Было показано [42], что умеренный избыток аммониевой соли почти количественно экстрагирует Мп04 (табл. 2.3). [c.70]

Четвертичные аммониевые соли с бензильными заместителями в присутствии сильных нуклеофилов, таких,, как феноляты или тиоляты, могут иногда образовывать бензиловые эфиры или соответственно сульфиды [211, 226, 231, 933]. Описано много и других примеров деалкилирования. Недавно эта реакция была использована в препаративных целях для удаления бензильной или метильной группы в очень мягких условиях (например, с применением тиолятов или других нуклеофилов в ГМФТ при комнатной температуре [848—850]). Сообщалось также, что в условиях МФК под действием тиолятов может происходить декватернизация гетероциклов [1020, 1021]. Внутримолекулярное деалкилирование в триалкилсульфонийгалогенидах в малополярных средах происходит очень быстро при 50 °С время полупревращения в хлорбензоле при концентрации раствора 10 моль/л изменяется от 10 до 40 мин в зависимости от типа противоиона 1 >Вг >С1 1641]. [c.90]

Стандартная методика Брендстрёма [105] для получения эфиров состоит в нейтрализации эквивалентных количеств кислоты и бисульфата тетрабутиламмония 2 и. раствором гидроксида натрия, прибавлении избытка алкилирующего агента в дихлорметане и кипячении около 30 мин. Выделение аммониевой соли в случае иодидов достигается выпариванием метиленхлорида и экстрагированием находящегося в остатке продукта этерификации эфиром. Если при реакции образуется тетрабутиламмо-нийбромид, то его можно удалить промывкой эфирного раствора водой. В тех случаях, когда в качестве алкилирующего агента используется диметилсульфат, следует брать только катали-- [c.127]

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

Эти соли полезно использовать в качестве МФ-катализатора в тех случаях, когда анион катализатора должен переходить в органическую фазу намного хуже, чем реагируюш,ий анион (по терминологии Брендстрёма такой процесс называется препаративная экстракция ионных пар). Изо всех обычных анионов наиболее подходящими являются бисульфат и хлорид. Во многих случаях можно использовать бромиды, однако применение иодидов часто вызывает трудности, особенно в тех случаях, когда в реакцию вводят алкилиодиды, что вызывает образование в ходе реакции дополнительных количеств иодид-ионов. При этом наблюдается отравление катализатора, которое состоит в том, что весь катализатор экстрагируется в форме иодида в органическую фазу и реакция останавливается. Так же как и в случае гомогенных реакций с предварительно полученной аммониевой солью, в системах с иодидами большую роль может играть ионный обмен. Следует подчеркнуть, что такой обмен в большинстве типичных МФК-реакций не является необходимым. Однако в некоторых реакциях в присутствии катализаторов добавление небольших количеств иодида ускоряет процесс иодид обменивается с галогенидом в алкилирующем агенте, делая его более активным (КХ+1 —Таким способом можно влиять на соотношение С/О-изомеров, образующихся при алкилировании амбидентных анионов (см., например, [1716]). [c.82]

По легкости отщепления от гидроксида четвертичного аммония радикалы можно расположить в следующий ряд [34] -фе-нилэтил > аллил > бензил > этил > пропил > циклогек-сил > метил > изобутил > фенил. Препаративно элиминирование по Гофману можно провести, нагревая аммониевую соль с КОН в полиэтиленгликоле [1275]. [c.90]

И наконец, в качестве катализаторов при синтезе цианидов можно использовать даже первичные, вторичные или третичные амины, если только они не слишком низкомолекулярны и в силу этого хорошо растворимы в воде [70, 72]. По-видимому, амины алкилируются in situ, давая четвертичные аммониевые соли — истинные катализаторы. [c.120]

В заключение этих общих замечаний о проведении реакций, катализируемых щелочами, необходимо указать, что известно довольно большое число реакций, катализируемых тритоном В (бензилтриметиламмонийгидроксидом) в гомогенных растворах. Сюда относятся присоединение по Михаэлю, альдольная конденсация и самоокисление карбанионов [223]. По-видимому, многие из них могут быть осуществлены в двухфазных системах с использованием в качестве МФ-катализатора той же самой или иной аммониевой соли. Однако до сих пор описано сравнительно небольшое число таких реакций (см. ниже). [c.97]

КР/НгО, аммониевые соли КР/НаО, аммониевые соли КР/НаО, аммониевые соли ЫаС1/Н20, фосфониевые соли Ониевые соли [c.118]

НС1/НгО, аммониевые соли ЫаСМ/НгО, аммониевые соли (К)КаСЫ/НгО, ониевые соли МаМОг, ониевые соли КаЗСЫ/НгО, ониевые соли [c.118]

Эта реакция с первичными и вторичными субстратами проходит за 1—24 ч при кипячении, выходы до 90% [4, 38, 39, 73, 82, 1045]. В качестве катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-эфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеси превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-.крауном-6 является сравнительно слабым нуклеофилом в гомогенном ацетонитрильном растворе так, он реагирует с бензилтозилатом в 32 раза медленнее, чем ацетат калия [83]. В гексахлорциклотрифосфазене можно заменить все шесть атомов хлора на группы 8СЫ [984]. Растворимый, частично хлорметилированный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда[2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-6 [1534] и под действием анионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле [1507]. [c.138]

Исследовано [88, 89] замещение хлора на азидную группу в поливинилхлориде (ПВХ). Реакцию проводили в гетерогенной смеси порошкообразного ПВХ и водного раствора азида натрия в присутствии четвертичных аммониевых солей. Тетрабутилам-монийхлорид и тетрабутиламмонийбромид как катализаторы были лучше, чем более обычные поверхностноактивные вещества [88]. Тетрабутиламмонийхлорид был также наилучшим катализатором и при проведении реа,кции в растворе ТГФ, в котором ПВХ растворим, а натриевая соль нерастворима [88]. [c.140]

Он сделал предположение, что в ходе реакции образуются следовые количества Ы,Н,Н, Н -тетраметилпиперазинийдихлори-да, который действует как катализатор [224]. Впоследствии он показал, что под действием водного раствора гидроксида натрия и ТЭБА из бензилхлорида и циклогексанола образуется смесь простых эфиров. Однако работа Жаррусса не привлекла внимания химиков. Точно так же и ранние работы по МФК-алки-лированию фенола и бензилового спирта замещенными аллилхлоридами в присутствии системы КОН/четвертичные аммониевые хлориды остались погребенными в литературе [211, 225, 226]. Примерно в то же самое время в патентной литературе были описаны некоторые реакции, которые в широком понимании можно считать МФК-яроцессами, например получение эпоксидных смол из дифенол ОБ [186, 228] или из циануровой кислоты [186] и эпихлоргидрина в присутствии щелочей и аммониевых солей. [c.148]

Только в 1972 г. Херриот и Пиккер сообщили, что 1-бром-октан в присутствии 2 н. NaOH и четвертичной аммониевой соли дает эфир и, кроме того, 20% октанола-1 и 5% октена в качестве побочных продуктов. Добавление в реакционную смесь спирта увеличивало как выход, так и скорость образования эфира. Из этого следовало, что первой стадией реакции был гидролиз алкилгалогенида. В таком случае остается неясным, почему же образуется эфир, а не спирт, который является продуктом гидролиза. В присутствии концентрированного раствора гидроксида натрия имеет место равновесная реакция депротонирования спиртов. Независимо от того, является ли спирт гидрофильным и вследствие этого находится главным образом в водной фазе или же он с самого начала был в органической фазе. [c.148]

Реакции органических соединений (1939) -- [ c.354 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.0 ]

Основы неорганической химии (1979) -- [ c.332 , c.333 ]

Основы аналитической химии Кн 3 Издание 2 (1977) -- [ c.0 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология