Коэффициенты активности атермические

Представляет интерес выражение для атермического нулевого коэффициента активности [c.34]

Сравнение результатов расчетов атермических коэффициентов активности по уравнениям (1.79) и (1.81) приведено в табл. 1.2. [c.35]

Таблица 1.2. Атермические коэффициенты активности [—lg/2(0)]

Е. В. Комаров [160] вместо теории идеального ассоциированного раствора применил для описания экстракционных данных разработанную им обобщенную теорию ассоциативных равновесий. Согласно этой теории, коэффициенты активности ассоциатов зависят от степени ассоциации ( атермический эффект ), и средняя степень ассоциации изменяется в процессе экстракции. В общем случае равновесие при экстракции вещества А (соль металла, кислота и т. д.) ассоциированным реагентом В (аммониевая соль, органическая кислота и т. д.) записывается в виде [c.102]

Отрицательные отклонения от идеальности обусловливаются атермическим эффектом [9]. Атермические коэффициенты активности при бесконечном разбавлении 7 можно рассчитать по предельной форме уравнения Хиггинса — Миллера — Гугенгейма и Флори. [c.168]

На рис. 77 сплошные линии представляют собой результат теоретического расчета значений lg Д, в растворах бензол—дифенилметан и бензол—дибензил, пунктир—теоретические значения коэффициента активности бензола для атермического раствора, кружками обозначены экспериментальные значения. Растворы бензол—дифенилметан и бензол—дибензил характеризуются отрицательными отклонениями от идеальности. Тщательное сопоставление данных опыта с теорией показывает наличие некоторых (небольших) систематических отклонений экспериментальных данных [c.366]

Зависимость коэффициентов активности от состава жидкости в последние годы принято описывать уравнением Вильсона [3] или его модификациями [4], Хейла 5], ЫКТЬ [6] и некоторыми другими [7—10]. Несмотря на высокую точность описания равновесия пар—жидкость, уравнение Вильсона оказалось неприемлемым для расслаивающихся жидкостей. Причина этого состоит в том, что оно получено для атермических растворов, в которых теплота смещения равна нулю. В результате значительные отклонения от идеальности в расслаивающихся жидких системах не соответствуют модели растворов, описываемой уравнением Вильсона. [c.4]

Комбинаторная составляющая In yi omb может быть передана формулами, предложенными в теории растворов для учета связей между коэффициентом активности компонента и геометрией молекул, в частности, формулами атермического раствора Флори — Хаггинса [212] или Гуггенгейма —Ставермана [218]. Так, в работе [235] используется приближение Флори — Хаггинса [c.240]

Удобство переменных Xs по сравнению с обычно используе мыми XI = Xs x.s [325] состоит в том, что с изменением концентрации раствора они изменяются меньше, чем переменные Х . В предельно разбавленных растворах переменные Хз остаются конечными и уравнения модели могут служить, в частности, для расчетов коэффициентов активности при предельном разбавлении. Для атермического раствора, т. е. в случае, когда = 1 при любых значениях 8 и I Хз = для всех концентраций раствора. [c.268]

Т. е. коэффициент активности не зависит от температуры и давления. В остальном термодинамические свойства атермических растворов, выраженные через коэффициенты активности (или же осмотические коэффициенты см. гл. II), имеют тот же вид, как и свойства неатермических неидеальных растворов. [c.309]

Сначала рассмотрим термодинамические функции в атермических растворах. Для смеси линейных молекул Ггмера и Гг-мера Гугенгейм [50] получил следующие уравнения абсолютного коэффициента активности [c.34]

Из таблицы следует, что абсолютное значение lg/г (0) (атер-мическое) быстро растет с увеличением Г2, причем при больших г2 величина lg/г (0) является почти линейной функцией Гг. Так как часто мольный объем комплекса практически равен сумме мольных объемов молекул экстрагента, входящих в комплекс, то линейная зависимость Ig /2 (0) от Гг приводит к почти полной компенсации атермических коэффициентов активности, входящих в dil (0). Другим фактором, способствующим компенсации, является близость мольных объемов обычно применяемых при экстракции растворителей. Так, при 25 °С мольный объем бензола составляет 89,5, тетрахлорметана — 97,1, циклогексана — 108,7, гексана— 131,6 см и т. д. И хотя атермические коэффициенты активности в этих растворителях могут отличаться в десятки раз, значения атермических dil (0) вследствие двух указанных факторов отличаются незначительно [51]. [c.35]

Отношение уг угг учитывает атермический эффект и рассчитывается по одному из вариантов решеточной теории. Данная модель была применена к описанию экстракции аммониевыми солями и моноалкилфосфорными кислотами. Было показано, что для солей аминов отношение коэффициентов активности экстрагента и экстрагируемого комплекса остается постоянным при различных степенях ассоциации, если концентрация экстрагируемого комплекса (соль металла, неорганическая кислота) невелика. [c.103]

Коэффициенты активности / — разбавителя Уь Я —трибутилфосфата Y2 и сольвата V. /// — атермического раствора (/—3 —номера систем по табл. 4). в — энтальпия смешения тех же систем (в кал/моль). [c.21]

В результате атермического эффекта бензол, четыреххлористый углерод, толуол и ксилол дают отрицательные отклонения от идеальности [1, 2]. Для систем и—НКЮз—ТБФ—НгО значения атермических коэффициентов активности при бесконечном разбавлении бензола у =0,41 и четырех.хлористого углерода 7 = 0,44, вычисленные в приближении Флори, близки к экспериментальным значениям 0,39 и 0,49. Для этих разбавителей и хлороформа справедливо предположение, что Лев, Авт Ато (индексом О обозначен разбавитель), и, следовательно, по уравнению р°° = [уг/ув]°°— —ехр [д Ат,т—Ав8)1ЯТ можно вычислить параметр разбавителя при бесконечном разбавлении. Показано [18], что последний мало зависит от концентрации сольвата в органической фазе. С этим согласуется совпадение рассчитанных величин р°° с величинами р, полученными из экстракционных данных [1—4]. Розен отмечает [4], что разбавители (за исключением хлороформа) имеют [c.169]

Как интерпретировать полученные зиаченпя 1 Вообгце говоря, отклонение коэффициента активности от единицы определяется суммой различных факторов. Однако прп низких концентрациях главной причиной естественно считать процесс агрегации ПАВ в объеме раствора при приближении к критической концентрации мицеллообразования. Оценка других факторов указывает на их незначительное влияние. Так, если говорить об электростатическом взаимодействии ионов в растворе, то для концентрации 0,35 моль/м теория Дебая — Хюккеля дает для 1 — 1-электролита = 0,98. Учет же энтропийной составляющей, связанной с различием размеров молекул, приводит к значению /= 1,0001 при отнощенни размеров 10 (расчет производился для атермического рещеточного раствора [36]), тогда как найденное из опыта значение для указанной концентрации около ] = 0. [c.43]

Рис. 2. Влияние атермического эффекта (а, б) и Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий (в) на коэффициенты активности у (0) и параметр разбавителя сШ (0)

Близость наблюдаемых коэффициентов активности к атермическим в системах ТБФ — бензол говорит о том, что химическое взаимодействие и ориентационный эффект в этой системе энергетически компенсируются, Из оценок в работах [5—6] следует, что 11хим>== ка1,2 ккал/моль. [c.92]

При правильном же расчете атермического эффекта получается 7в-д-в<1, что свидетельствует о наличии химического взаимодействия и исключает описание неатермической части коэффициента активности уравнением Гиль-дебрандта, предполагающим положительную неидеальность, т. е. 7>1. [c.93]

V, — коэффициент активности разбавителя Vs — коэффициент активности экстраген1а или сольвата, пунктир — атермический коэффициент активности [c.94]

Влияние разбавителей на экстракцию рассмотрено с позиций теории растворов неэлектролитов. Влияние разбавителей определяется соотношением коэффициентов активности экстрагента и сольвата в органической фазе, называемым параметром разбавителя. Рассмотрены закономерности влияния различных факторов — Ван-дер-Ваальсовых сил, атермического эффекта и химических взаимодействий — на параметр разбавителя. [c.282]