Коэффициент самодиффузии ионов в цеолитах

В цеолите типа X молекулы воды значительно легче диффундируют в структуре и могут приближаться к катионам обоих типов [31]. Как показано на рис. 5.29, по мере того как степень гидратации увеличивается, коэффициент самодиффузии ионов Na + в NaX постепенно возрастает от 1 10" до 1 -IO см - i. Энергия активации электропроводности АН при этом монотонно падает от 12 ккал/моль до постоянной величины, равной 6 ккал/моль, когда содержание воды в цеолите составит 100 молекул в расчете на элементарную ячейку или 12 молекул — на большую полость (рис. 5.30). Сравнение цеолитов с растворами солей показывает, что гидратированные кристаллы цеолита ведут себя как раствор твердого электролита. В полностью гидратированном цеолите NaX концентрация ионов натрия равна приблизительно 18 моль/л. [c.412]

Рис. 5.29. Влияние адсорбции воды на коэффициент самодиффузии иона натрия в цеолите NaX прп 25°С [ЗЦ.

Как видно из рис. 3.41, в случае адсорбции благородных газов (а также насыщенных углеводородов) цеолитами X и Y при малом (нулевом) заполнении положения наиболее глубоких потенциальных минимумов мало различаются [180, 182, 183]. Эти положения соответствуют местам наибольшей концентрации ионов кислорода на ребрах, образующих каркас этих цеолитов. Благодаря этому молекулы не встречают высоких барьеров при перемещении внутри кристаллов вдоль этих ребер. Этот вывод молекулярно-статистической теории адсорбции цеолитами X и Y подтверждается найденными методом ЯМР высокими коэффициентами самодиффузии (литературу см. в обзоре [185]). Благодаря этому при температурах газохроматографических измерений для низших алканов и алкенов можно получать равновесные термодинамические характеристики удерживания на цеолитах X и У. Хроматограммы этих углеводородов на цеолите показывают, что, как и на непористой ГТС, время удерживания не зависит от размера (небольшого) пробы. Только при соблюдении этих условий газовая хроматография на цеолитах может дать экспериментальные данные, которые можно использовать для корректирования параметров соответствующих атом-атомных потенциалов. В большинстве опубликованных работ по газовой хроматографии цеолитами термодинамическое равновесие не достигалось. Однако в последнее время газохроматографическим методом получены, по-видимому, достаточно надежные величины термодинамических характеристик адсорбции некоторыми катионными формами цеолитов А, X и У для низших -алканов и -алкенов- [74, 186]. [c.93]

Образование двух твердых фаз отмечено также при обмене натрия на калий в анальциме [31], натрия на литий в гармотоме и филлипсите [32], а также при обмене в синтетическом цеолите Р (В) [33]. В случае цеолита А подобных явлений обнаружено не было полная взаимная растворимость исходных и образующихся прп обмене форм, как но.лагают, связана с высокой подвижностью катионов. Для иона натрия коэффициент самодиффузии равен приблизительно 1 -Ю mV , а в апальциме он равен примерно 1 l0 . Поэтому образование двух твердых фаз при обмене натрия на стронций в цеолите X с этой точки зрения объяснить трудно. [c.563]

Для определения коэффициента самодиффузии двухвалентных катионов (кальция, стронция и бария) в синтетическом цеолите ZK-4 использовался радиохимический метод. Как и предполагалось, мигрирующие катионы проходят через 8-членные кислородные кольца. При этом возможны два механизма диффузии. Первый характерен для обмена на кальций и стронций в цеолитах ZK-4 и шабазите. В соответствии с этим механизмом полностью гидратированный катион при движении через 8-членное кольцо теряет часть воды после того как катион пройдет через это кольцо, он вновь гидратируется. Второй механизм, действующий в цеолите А, не предполагает перехода катиона из одного гидратированного состояния в другое. В пользу этого говорит аномальное поведение бария. Действительно, энергия активации диффузии бария itenbnie энергии активации диффузии кальция и стронция, несмотря на более крупный размер иона бария. У широкопористых цеолитов, таких, как цеолит X, скорость обмена определяется скоростью диффузии гидратированных катионных комплексов, поэтому размер двухвалентных катионов иа, скорость диффузии не влияет. В случае цеолитов с более узкими каналами (нанример, цеолита А) энергия активации зависит от размера катиона. Энергии активации и константы диффузии ионов в цеолитах ZK-4, А и X приведены в табл. 7.19. [c.594]