Энергия активации электропроводности

Рис. 39. График зависимости степени изменения энергии активации электропроводности от температуры кристаллизации

Энергия активации электропроводности может быть рассчитана графически (XI 1,38) и аналитически (XI 1,39) по электропроводности при двух температурах. [c.282]

Как известно, электропроводность цеолитов связана с движением катионов [689]. Энергия активации процесса, происходящего в цеолите NaA при 230 К, для одного из образцов составила 60 кДж/моль, а энергия активации электропроводности при измерении на постоянном токе в том же образце и в той же температурной области — 56 кДж/моль. Поскольку электропроводность цеолитов имеет ионный характер, близость энергий активации электропроводности и поляризации указывает на ионное происхождение максимумов токов ТСД. [c.259]

Процессы, вызывающие токи ТСД, по-видимому, были связаны с перемещением катионов на вакантные места. Так, прогревание образца до 620 К и последующее сравнительно медленное охлаждение привели к возрастанию максимумов (рис. 16.5, кривые 2, 3), что можно объяснить появлением дополнительных дефектов в кристаллической решетке. Эти процессы могут быть связаны со значительным смещением зарядов и их последующим накоплением на неоднородностях по объему образца (объемная поляризация) или со смещением зарядов в пределах отдельных полостей. В пользу первой точки зрения говорит близость энергии активации процесса В (кривая /, рис. 16.5) и энергии активации электропроводности, а также большая величина времен релаксации (тысячи секунд), что на несколько порядков превосходит времена релаксации ионных процессов, определяемых из диэлектрических измерений при одинаковых температурах [694]. [c.260]

Интересно отметить, что энергия активации ионных процессов не изменяется существенно при малых гидратациях, составляя 40 кДж/моль, что близко к энергии активации электропроводности [690]. [c.262]

Поскольку энергия активации процесса III близка к энергии активации электропроводности на постоянном токе (данные [c.264]

Рис. 5.23. Зависимость энергии активации электропроводности от катионной плотности в цеолитах типа X и У [30].

Рассчитать удельную и эквивалентную электропроводности по уравнениям (XII.6) и (XII,32). Вычислить по уравнениям (XI 1,38) и (XI 1,39) графически и аналитически энергию активации электропроводности. [c.283]

Действительно, зависимости энергии активации электропроводности имеют совершенно одинаковый ход для структурированной объемной фазы коллоидного электролита и свободных тонких (черных) пленок . В обоих случаях фазовый переход сопровождается резким увеличением Еа, связанным с исчезновением свободного раствора. [c.324]

Энергия активации электропроводности (переменный ток 50 Гц), эВ [108] [c.138]

Цеолиты содержат относительно подвижные катионы, которые находятся в полостях либо в локализованном состоянии, либо свободно перемещаются вместе с координационно связанными молекулами воды. Электропроводность цеолитов носит ионный характер и обус.ловлена миграцией катионов по каркасу цеолита. Авторы [30] измерили электропроводность различных форм синтетических цеолитов А, X и Y определения проводились в специальной ячейке на спрессованных в таблетки порошкообразных цеолитах (рис. 5.21). На рис. 5.22 представлены типичные данные по аррениусовской зависи.мости логарифма электропроводности а от 1 Г для цеолитов типа X и Y, а на рис. 5.23 — энергия активации электропроводности АЯ как функция числа ионов натрия в элементарной ячейке. Энергия активации АН быстро растет по мере уменьшения числа катионов, начиная с катионной плотности 78 одновалентных катионов на элементарную ячейку, что соответствует отношению Si/Al 1,5. Это указывает на существование двух типов катионных мест в цеолите. В цеолите типа Y, в котором [c.406]

Рис. 5.24. Зависимость свободной энергии ДС и энергии активации электропроводности АН от радиуса одновалентного катиона в цеолитах типа А [30].

Максимум II значительно больше максимума I (рис. 16.8 и 16.9). Он проявляется для оксида и гидроксида алюминия при близких температурах. Энергия активации составляет 30— 40 кДж/моль при определении методом начального наклона и 40—50 кДж/моль — при определении методом Буччи [678]. Последнее значение может быть сопоставлено с энергией активации электропроводности льда [676]. Можно предположить, что процесс II связан со смещением зарядов (вероятно, протонов в пределах ассоциатов молекул адсорбированной воды, расположенных в порах образца). В пользу этого говорит примерно линейный рост поляризации процесса II с ростом гидратации (заполнение вплоть до половины монослоя), хорошая воспроизводимость результатов (данные для -АЬОз), появление максимумов II уже при незначительной адсорбции и высокое значение поляризации (порядка 10 - 10 Кл/м ). [c.264]

Каждый двухвалентный катион должен быть связан с двумя отрицательно заряженными местами в каркасе цеолита. Ион кальция должен иметь вдвое большую энергию активации электропроводности по сравнению с ионом натрия, если рассматривать только электростатические взаимодействия и принять, что места, где находится иоп кальция, полностью эквивалентны местам, в которых расположены два иона натрия. Отрицательно заряженные места каркаса расположены далеко друг от друга, а ион кальция находится между ними или вблизи одного из них, что должно приводить к уменьшению силы связи. Резкое падение энергии активации АН с увеличением размера двухвалентного катиона отражает большую легкость связывания двух отдельных мест при помощи больших по размеру и более легко поляризуемых катионов (рис. 5.25). [c.409]

Рис. 5.25. Зависимость энергии активации электропроводности от радиуса катиона для цеолитов типа У с одно- и двухвалентными катионами [30].

В цеолите типа X молекулы воды значительно легче диффундируют в структуре и могут приближаться к катионам обоих типов [31]. Как показано на рис. 5.29, по мере того как степень гидратации увеличивается, коэффициент самодиффузии ионов Na + в NaX постепенно возрастает от 1 10" до 1 -IO см - i. Энергия активации электропроводности АН при этом монотонно падает от 12 ккал/моль до постоянной величины, равной 6 ккал/моль, когда содержание воды в цеолите составит 100 молекул в расчете на элементарную ячейку или 12 молекул — на большую полость (рис. 5.30). Сравнение цеолитов с растворами солей показывает, что гидратированные кристаллы цеолита ведут себя как раствор твердого электролита. В полностью гидратированном цеолите NaX концентрация ионов натрия равна приблизительно 18 моль/л. [c.412]

Рис. 5.30. Влияние адсорбции КНз и Н О на энергию активации электропроводности АЯ в цеолите типа X [31].

Вначале молекулы аммиака занимают энергетически наиболее-выгодные адсорбционные центры, связанные с катионами, локализованными в больших полостях. После адсорбции около 45 моле-кул аммиака (6 молекул на большую полость) электропроводность становится примерно постоянной величиной. Это является результатом действия двух противоположных эффектов небольшой рост электропроводности компенсируется уменьшающим электропроводность эффектом, обусловленным присутствием молекул аммиака на путях миграции катионов. В случае адсорбции воды стериче-ский эффект наиболее ярко выражен прп повышенных температурах. Энергия активации электропроводности для цеолита NaX с адсорбированным аммиаком меньше, чем для того же цеолита с водой (рис. 5.30). Можно предположить, что молекулы аммиака занимают энергетически наиболее выгодные центры (места S и S,i,) более селективно, чем молекулы воды при малых содержаниях аммиака изостерическая теплота его адсорбции намного выше, чем для воды. [c.414]

Разность в энергии активации электропроводности, составляющая около 4 ккал/ыоль, объясняется присутствием катионов в местах со слабой связью или различиями в электростатических взаимодействиях между катионами и кислородом каркаса [30]. Первое предположение кажется предпочтительнее, особенно если вспомнить, что одновалентные ионы, как установлено, действительно занимают места S,,,. [c.416]

Рис. 38. График зависимости энергии активации электропроводности от скорости роста кристаллов кварца

Таким образом, увеличение Тт происходит в тех кристаллах, для которых энергия активации электропроводности в постоянном электрическом поле возрастает из-за повышенного содержания н. п. Энергии активации релаксационных процессов, рассчитанные по температурным зависимостям времени релаксации т (т = те / ), совпадают со значениями Е, полученными из зависимостей lgp (Т ). Например, для природного (бразильского) кварца и искусственных кристаллов кварца эти значения равны 101, 109 и 138-103 Дж/моль. Значения то, полученные методом экстраполяции, лежат в интервале 10 —10 с для всех исследованных кристаллов, что соответствует частотам собственных колебаний ионов-релаксаторов. [c.134]

На основании изучения температурной зависимости электропроводности поливинилацетатных и эпоксидных пленок, погруженных в раствор Na l, и сопоставления энергии активации электропроводности с энергией активации диффузии газов сделан вывод о том, что механизм диффузии газов и ионов идентичны. В обоих случаях имеет место активированная диффузия. Предполагается, что перенос ионов происходит путем перескока из одного элемента объема с высокой диэлектрической проницаемостью (капельки) в другой. Чем больше плотность распределения капелек, тем легче происходит диффузия. Электропроводность покрытий на основе эпоксидной смолы снижается с ростом концентрации контактирующих с ними растворов Na l и почти пропорциональна концентрации воды в пленке т. е. имеет место обратная зависимость между сопротивлениями пленки и раствора. В случае лакокрасочных пленок сложного состава помимо механизма, указаного выше, может иметь место и другой механизм. При большом водопоглощении в пленке образуются каналы. Через них ток переносится так же, как через водный раствор температурный коэффициент при этом мал, а сопротивление пленки меняется симбатно с сопротивлением внешнего раствора. Эти явления уже характерны для переноса электролитов в гидрофильных пленках. [c.217]

В соответствии со сказанным наблюдаед ая энергия активации электропроводности АЕ для цеолита X меньше, чем для цеолита Y. В случае декатионированных образцов HbqY (декатио- [c.415]

Низкотемпературный механизм (< 350 °С) описывает зависящий от частоты процесс, приписанный перемещению катионов в больших полостях, ограниченному энергетическими барьерами. Если предположить, что проводимость обусловлена только катионами, локализованными в больших полостях, то следует также допустить, что расположенные в местах S,, ионы должны мигрировать последовательно через три 4-члеппых кольца, чтобы достичь следующее место S . Эта стадия высокотемпературного механизма и является лимитирующей. Энергия активации электропроводности АЕ представляет собой энергию, необходимую для перехода через энергетический барьер, отделяющий места S от Sj,,. Во всех цеолитах типа X имеются катионы, расположенные в местах S,,,, в то время как в цеолитах типа У такие катионы отсутствуют. [c.416]

Тонкие пленки В128з осаждали химическим методом. С этой целью комплекс нитрата висмута с триэтанолом приводили в контакт с водным раствором тиомочевины. Получаются пленки хорошего качества — однородные, воспроизводимые, с высокой плотностью и отражающей способностью и без трещин. Исследованы микроструктура и поверхностная топофафия пленок. При отжиге на воздухе при 393 К пленки слабо кристаллизуются и сохраняют устойчивость вплоть до 573 К. Размеры кристаллов и их кристалличность возрастают при увеличении толщины пленки. Энергия активации электропроводности в интервале температур 300—363 К составила 0,155 эВ. При температуре свыше 363 К проводимость является собственной с шириной запрещенной зоны 1,38 эВ [88]. [c.249]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

Энергии ьтивации и оказываются очень близкими (46-10 и 50-10 Дж/моль) и приблизительно равными энергии активации электропроводности (42-10 н-41-10 Дж/моль [2, 31). [c.98]

Энергия активации электропроводности уменьшается до тех пор, пока а полости находится не более трех молекул воды, а затем начинает увеличиваться. Неймарк с сотр. [40] обнаружили резкое уменьшение адсорбции кислорода цеолитом NaA при предадсорбции воды в количестве, несколько большем двух молекул на полость. Видимо, этих 2—3 молекул в полости достаточно для связывания катионов или для блокирования вакансий. Если катионы или вакансии блокированы водой, то с ростом адсорбции создаются новые носители заряда (протоны воды), но одновременно уменьшается и число вакантных мест для их переходов поэтому энергия активации электропроводности возрастает. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология