Коэффициент самодиффузии воды в ионитах

Прямое доказательство влияния ионов на структуру растворителя было получено при изучении самодиффузии чистой воды и воды в растворе электролита. Запаянные с одного конца капилляры малого диаметра длиной 2—4 см заполняли водой или водным раствором электролита. В обоих случаях вода была обогащена На Ю или тяжелой водой. Капилляры в вертикальном положении помещали в термостатированный сосуд с водой или растворами электролитов тех же концентраций, что и в капиллярах, но обычного изотопного состава. Через заданные промежутки времени капилляры извлекали и определяли изотопный состав воды. Найденные по этим данным коэффициенты самодиффузии воды в воде и растворе отличались. Оказалось, что скорость, с которой передвигаются молекулы воды уменьшается в случае катионов и Ыа+, анионов Ре- и ОН- и увеличивается в случае ионов Сз+, Вг и 1 . [c.417]

В изменении подвижности (скорости) воды находят отражения два процесса связывание — замораживание — молекул воды в первой гидратной сфере и разрушение структуры воды, ее плавление во второй. Преобладание того или иного процесса отражается на значении коэффициента самодиффузии воды. Качественное объяснение наблюдаемого различного влияния ионов заключается в следующем. [c.417]

Исследования самодиффузии молекул воды и ионов в растворах солей показали, что находящиеся в растворе ионы не только гидратируются, но и изменяют структуру окружающих их молекул воды. Оказалось, что коэффициент самодиффузии воды в растворах солей выше, чем в чистой воде. Это является следствием того, что ион, образуя гидратную оболочку, разрушает структуру ближайших слоев воды. Происходит, с одной стороны, как бы замораживание молекул воды в гидратной оболочке, а с другой стороны, как бы плавление близлежащих слоев воды. Исследования показали, что у ионов с малыми радиусами, например у ионов Li" , структура воды в гидратной оболочке более упорядочена, чем в свободной воде, и они в меньшей степени изменяют структуру близлежащих слоев воды наоборот, большие ионы, как ион s , в меньшей степени изменяют структуру воды в гидратной оболочке, но зато в сильной степени изменяют структуру воды в прилегающих к гидратированному иону слоях. Благодаря нарушению структуры, плавлению воды вокруг иона ее вязкость падает, в результате чего подвижность иона s" становится больше подвижности иона Li4 и самодиффузия воды в растворах солей цезия больше, чем в растворах солей лития. [c.177]

Коэффициент самодиффузии воды изменяется с температурой согласно уравнению Аррениуса зависимость InD от 1/Г линейна. Энергия активации, вычисленная при использовании этого соотношения для коэффициента самодиффузии (измеренного при применении Нг Ю), равна 4,5 ккал/моль. Андреев [123] при исследовании диффузии в системе НгО— HDO получил другой результат и нашел, что энергия активации равна 4,16 ккал/моль в области 15—45 °С, т. е. ниже энергии активации диффузии ионов Li+ и Na+ (4,57 и 4,36 ккал/моль), но выше энергии активации ионов К , Rb+-, s+, I , Вг и 1 (3,96, 3,87, 3,84, 4,08, 4,00, 3,98 ккал/моль соответственно). [c.267]

В связи с этим более заметное снижение коэффициента самодиффузии воды под влиянием ионов Mg2+ по сравнению с влиянием ионов Ыа+ можно объяснить более сильной гидратацией ионов Мд +, нежели ионов Ыа+. Следовательно, у ионов Mg2+ сильнее также проявляются и эффекты препятствий и прямой гидратации. На основе данных по влиянию [c.277]

Гидродинамическую подвижность иона оксония приближенно можно вычислить по уравнению для коэффициента самодиффузии воды при 25 °С (D - 2,25-см -с ) [c.330]

В работе [95] коэффициенты самодиффузии воды использовались для оценки коэффициента извилистости пути диффузии в ионите . Полученные результаты сопоставляли с теоретическим расчетом коэффициента извилистости по формуле, полученной из элементарных статистических соображений. Подобные же расчеты проведены и для самодиффузии коиона [96, 97, 81]. [c.264]

Определены [586] коэффициенты самодиффузии воды в различных катионзамещенных формах фожазитов (NaX, СаХ, aY). На основании полученных данных сделан вывод о том, что коэффициенты самодиффузии воды в цеолитах значительно ниже соответствующих коэффициентов жидкой воды. Подчеркивается зависимость энергии активации диффузии молекул воды от природы компенсирующих ионов. [c.104]

H.jO Тр 10 сек, а время трансляционной диффузии 10" сек. Эти данные хорошо согласуются с результатами работы [20], где при оценке коэффициента самодиффузии воды методом измерения динамики адсорбции в ионите КУ-2 в Сн -форме получено = 0,8-10 сек. В диапазоне содержания воды 23—7% ширина линии ПМР воды в ионите определяется в основном движением протонов, а не молекул сорбированной воды [14]. [c.96]

Энтропия активации также зависит от числа поперечных связей и уменьшается при усложнении структуры смолы. Двух- и трехвалентные ионы повышают содержание поперечных связей и, увеличивая сложность структуры, уменьшают энтропию активации. Кроме диффузии противоионов, имеет значение коэффициент самодиффузии воды, т. е. незаряженных молекул. Например, при 4% ДВБ этот коэффициент равен 9-10 , при 16% ДВБ — 2-10 . Число поперечных связей не влияет на энергию активации при диффузии воды, оказывая в то же время заметное влияние на энергию активации заряженных частиц — противоионов. Коэффициент диффузии и энергия активации изменяются с изменением емкости ионита. Например, при емкости 4,3 мг-экв г коэффициент диффузии равен 3,3 - 10 , энергия активации 6600 кал моль при емкости 2,5 мг-экв/г, D — 7 10 , энергия активации — 8180 кал моль. По мере уменьшения емкости ионита коэффициенты самодиффузии уменьшаются, энергия активации увеличивается. Если брать иониты [c.88]

Возможность регулирования водообмена путем изменения состояния внутриклеточной воды подтверждается также результатами действия отрицательно гидратирующихся ионов. В разделе о состоянии воды (глава II) говорилось, что инфильтрация листьев растворами солей, содержащих отрицательно гидратирующиеся ионы, увеличивает коэффициент самодиффузии воды [c.76]

В цеолите типа X молекулы воды значительно легче диффундируют в структуре и могут приближаться к катионам обоих типов [31]. Как показано на рис. 5.29, по мере того как степень гидратации увеличивается, коэффициент самодиффузии ионов Na + в NaX постепенно возрастает от 1 10" до 1 -IO см - i. Энергия активации электропроводности АН при этом монотонно падает от 12 ккал/моль до постоянной величины, равной 6 ккал/моль, когда содержание воды в цеолите составит 100 молекул в расчете на элементарную ячейку или 12 молекул — на большую полость (рис. 5.30). Сравнение цеолитов с растворами солей показывает, что гидратированные кристаллы цеолита ведут себя как раствор твердого электролита. В полностью гидратированном цеолите NaX концентрация ионов натрия равна приблизительно 18 моль/л. [c.412]

Рис. 5.29. Влияние адсорбции воды на коэффициент самодиффузии иона натрия в цеолите NaX прп 25°С [ЗЦ.

Коэффициенты самодиффузии и среднее время оседлой жизни молекул воды в ионном растворе [c.286]

Мл раствору спектр неупругого рассеяния изменяется от спектра, характеризующего "упрочненный" растворитель, к спектру, характеризующему первые гидратные слои ионов. Соответственно для молекул воды, находящихся вблизи первого гидратного слоя иона, время оседлой жизни увеличивается, а коэффициент самодиффузии уменьшается. [c.289]

Капиллярным методом определяются коэффициенты диффузии (самодиффузии) жидкостей и растворенных веществ (ионов). Вещество, содержащее радиоактивный индикатор (например, раствор Na 4), помещается в запаянный с одного конца капилляр. Капилляр имеет узкое отверстие одинакового сечения вдоль всей длины. Радиометрически определяется концентрация меченого иодистого натрия имп/мин-мл). Затем капилляр с раствором помещают в большой сосуд с водой (определение коэффициентов диффузии) или с раствором нерадиоактивного иодистого натрия той же концентрации (определение коэффициента самодиффузии). Весь сосуд строго термостатирован. Жидкость в сосуде интенсивно переме- [c.201]

Проверке на сульфированных фенол-формальдегидных смолах, причем каждый образец изучался в широких интервалах содержания воды. Были определены коэффициенты самодиффузии катионов путем измерения скорости диффузии ионов Na+ и s вдоль цилиндрических образцов смолы, которая находилась в соответствующей катионитной форме. На подготовленные образцы наносили капли раствора, содержащего хМа или выдерживали их длительное время в термостате при 25°, а затем подвергали секционированию на микротоме. [c.752]

ДОЛЖНЫ обойти ионы, которые движутся медленнее в условиях самодиффузии, чем молекулы воды. Таким образом, молекулы воды в присутствии ионов должны пройти более длинный путь, чтобы преодолеть некоторое расстояние, чем в чистой воде. Это уменьшает коэффициент самодиффузии О воды в растворах по сравнению с коэффициентом самодиффузии Оо чистой воды [c.277]

Недавно Яшкичев [75] детально исследовал механизм коллективного движения молекул воды, а также подсчитал энергию активации разрыва коллективных связей. В дальнейшем он вычислил соотношение между числом связей различного типа в растворах, содержащих ионы Ы+, Ыа+ и К+. Полученные им результаты находятся в согласии с теорией положительной и отрицательной гидратации Самойлова, а также объясняют наблюдавшееся ранее явление понижения коэффициента диффузии и энергии активации в растворах некоторых электролитов. Изменение коэффициента самодиффузии воды под действием растворенного электролита, каК полагает автор, указывает на уменьшение частоты перескоков молекул воды между соседними положениями равновесия этот эффект возрастает с концентрацией и приводит к уменьшению коэффициента самодиффузии. Частота перескоков молекул влияет в значительной степени также на характер зависимости вязкости от концентрации. При увеличении частоты перескоков возникает отрицательная гидратация. В основу этих вычислений положена независимость гидратации ионов от концентрации в разбавленных растворах. Гидратация влияет на поведение молекул в меньшей степени, чем на поведение ионов. [c.65]

Из температурной зависимости коэффициента диффузии ионов и коэффициента самодиффузии воды можно вычислить Еа и Ев, введя некоторые приближенные представления. Из анализа этих результатов можно заключить, что гидратные оболочки существуют вокруг каждого иона. Для молекул воды, сильно связанных в слое А, знергия Еа>Е с, в то время как во второй гидратной оболочке В энергия слабо связанных с ионом молекул воды Ев<Еу,. Даже вокруг ионов, гидратированных так же сильно, как Ь1+, можно найти второй слой искаженной структуры. С другой стороны, вокруг больших отрицательно гидратированных ионов, например Сз+, (разд. 1.4.2 и 5.2.1), подвижность ближайших к ним молекул воды меньше, чем в чистой воде. В соответствии с этим вокруг каждого иона можно найти молекулы воды и с меньшей, и с большей подвижностью, чем в чистой воде. Если уменьшение подвижности в слое А больше, чем увеличение подвижности в слое В (т. е. результирующая подвижность молекул воды в гидратной оболочке уменьшается), то наблюдается явление положительной гидратации. Если, однако, увеличение подвижности в слое В преобладает, то наблюдается отрицательная гидратация. Согласно вычислениям величин Еа и Ев, ионы Ь1+ и Ма+ перемещаются с положительной гидратацией, в то время как ионы К+, Сз+, С1 и I- обнаруживают отрицательную гидратацию. Для ионов с радиусом 1,13 А Еа примерно равна Ев, они, так же как и ионы N03, не изменяют средней подвижности молекул воды вокруг себя. Однако ионы С104 в соответствии с этими измерениями движутся с положительной гидратацией. Энергия Ев имеет примерно одинаковое значение для однозарядных ионов с радиусом, превышающим радиус иона К+. Это указывает на то, что вокруг больших ионов структурные изменения в слое В обусловлены в основном электростатическим полем. Это поле возле каждого однозарядного иона одинаково зависит от расстояния. Вокруг небольших ионов молекулы воды в слое А >асположены более компактно, чем в случае больших ионов. [c.235]

Молекулы растворенного вещества изменяют коэффи аент самодиффузии воды, и в принципе при этом играют роль все три рассмотренных в предыдущем разделе эффекта. Относительная роль каждого из них зависит от условий, главным образом от размеров, заряда и гидратации ионов. Так, Уонг [134] наблюдал, что в разбавленных растворах Na l коэффициент самодиффузии воды вначале уменьшается с возрастанием концентрации. Это он объяснил тем, что эффекты препятствий и гидратации, обусловленные сильно гидратированным ионом Na+, превышают противоположное влияние эффекта разрушения структуры. В разбавленных растворах KI, однако, коэффициент самодиффузии воды увеличивается с ростом концентрации, что частично, по-видимому, обусловлено сильным эффектом разрущения структуры в непосредственном окружении большого 1 -иона, превышающим эффекты препятствий и гидратаций. [c.275]

Коэффициент самодиффузии К+ и С1- в растворах K I в смесях вода — метанол исследовал Эрдеи-Груз с сотр. [133д]. Было показано, что коэффициенты самодиффузии этих ионов различаются незначительно. При добавлении ме- [c.291]

Капиллярный метод определения коэффициентов диффузии (самодиффузии) в жидкостях, при определении коэффициептоз диффузии (самодиффузии) этим методом вещество, содержащее известное количество радиоактивного индикатора /о, помещают в запаянный с одного конца капилляр. Если требуется, например, исследовать поведение иодид-иона, то таким веществом может быть раствор, например, иодида натрия, меченного иодом-131. Капилляр с раствором помещают в большой сосуд с чистой водой. (Если нужно определить величину коэффициента самодиффузии иодид-иона, то вместо чистой воды используют раствор нерадиоактивного йодида натрия той же концентрации, что и у радиоактивного раствора.) Весь сосуд термостатирован, а жидкость в нем интенсивно перемешивают. Внутренний диаметр капилляра должен быть так мал (как показано экспериментально, менее 0,9 мм), чтобы не происходило вымывания радиоактивного вещества из капилляра за счет перемешивания при скоростях перемешивания не выше 300— 500 об1мин. [c.260]

Из-за сопротивления полимерных цепей коэффициенты самодиффузии воды в ионитах существенно меньше, чем в жидкой фазе, но всегда больше, чем коэффициенты самодиффузии ионов. Так, коэффициенты самодиффузии воды в жидкой фазе при 271 и 298 К состав-тяют соответственно 1,1и 3,1-Ю м с, а энергия активации — 56 и 19 кДж/моль [318, с. 262]. Коэффициент самодиффузии воды в сульфополистирольном сульфокатионите Дау-экс-50 Н-формы при 298 К для образцов с содержанием ДВБ, равным 4,8 и 16%, составил соответственно 9,1 10- 5,4-10 ° и 2,2-10- ° м7с, а энергия активации — 19, 22 и 22 кДнч/моль [318, с. 262]. К сожалению, найденные коэффициенты самодиффузии воды в юнитах отражают перенос не только свободной, но и связанной воды в составе гидратационных слоев, размеры [c.124]

В [82] экспериментально исследовались коэффициенты самодиффузии воды в водных растворах электролитов (КВг, KJ, NaBr, Na l, sF). Показано, что диффузионная подвижность воды в растворах электролитов в зависимости от типа молекул и температуры может изменяться в меньшую или большую сторону по сравнению со свободной водой. Авторы [82] сводят наблюдаемое явление к понятиям положительной и отрицательной гидратации, что качественно объясняется различными зависимостями величин времени жизни молекулы воды в свободном виде, в составе первой и второй гидратной оболочки ионов. [c.30]

Выводы термодинамического анализа подтверждаются данными ЯМР. Например, коэффициент самодиффузии адсорбированной воды в двухслойном гидрате Ма-вермикулита (0 я=10 м / ) [86] почти на порядок ниже, чем в жидкой воде см /с). Тем не менее время жизни протонов (т) в гидратационной оболочке обменных катионов короче, чем в жидкой воде. Это указывает на более высокую степень диссоциации (более выраженную кислотность) молекул воды, адсорбированной слоистыми силикатами, по сравнению с объемной водой. К сожалению, из-за неточностей в интерпретации спектров ЯМР первые оценки кислотных характеристик межслоевой воды монтмориллонита в работах [99, 100] оказались сильно завышенными. По данным [99], степень диссоциации воды в однослойном гидрате На- и двухслойном Са-монтморил-лонита в 10 раз выше, чем в жидкой воде. Согласно [100], в однослойном гидрате На-фтормонтмориллонита около 60% межслоевой воды существует в виде ионов НаО+ и ОН . [c.38]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвин ными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к пебходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок (10 ккал/моль) 4186 10 Дж/моль, а изменения энергии на малых расстояниях Акя Аса, имеющих порядок (1 ккал/моль) 418 10 Дж/моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Я > со может иметь место соотношение Ак < Ао). Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [c.151]

Для определения коэффициента самодиффузии двухвалентных катионов (кальция, стронция и бария) в синтетическом цеолите ZK-4 использовался радиохимический метод. Как и предполагалось, мигрирующие катионы проходят через 8-членные кислородные кольца. При этом возможны два механизма диффузии. Первый характерен для обмена на кальций и стронций в цеолитах ZK-4 и шабазите. В соответствии с этим механизмом полностью гидратированный катион при движении через 8-членное кольцо теряет часть воды после того как катион пройдет через это кольцо, он вновь гидратируется. Второй механизм, действующий в цеолите А, не предполагает перехода катиона из одного гидратированного состояния в другое. В пользу этого говорит аномальное поведение бария. Действительно, энергия активации диффузии бария itenbnie энергии активации диффузии кальция и стронция, несмотря на более крупный размер иона бария. У широкопористых цеолитов, таких, как цеолит X, скорость обмена определяется скоростью диффузии гидратированных катионных комплексов, поэтому размер двухвалентных катионов иа, скорость диффузии не влияет. В случае цеолитов с более узкими каналами (нанример, цеолита А) энергия активации зависит от размера катиона. Энергии активации и константы диффузии ионов в цеолитах ZK-4, А и X приведены в табл. 7.19. [c.594]

Ценные сведения о свойствах коллоидных электролитов дают также диффузионные исследования. В работах этого рода используется способность растворов коллоидных электролитов к солюбилизации. Это очень интересное свойство растворов детергентов заключается в том, что при концентраци >х выше ККМ в растворы переносятся нерастворимые в обычных условиях органические молекулы, например бензол и различные краситс-ли. Так, краситель оранжевый ОТ окрашивает чистую воду очень слабо, однако в присутствии додецилсульфата натрия он дает раствор темно-красного цвета. По-видимому, солюбилизованное вещество внедряется в саму мицеллу, поскольку для получения такого эффекта необходимо наличие мицелл. Справедливость такого предположения подтверждай т и другие данные. Р1змеряя скорость диффузии солюбилизованного красителя в гомогенном растворе детергента, можно приблизительно оценить коэффициент самодиффузии мицелл. В рассмотренном примере коэффициент самодиффузии составляет около б -10 см-/с и уменьшается с ростом ионной силы [44, 45]. [c.381]

Из обсуждавшихся выше простых схем модель "прыжковой" диффузии Сингви и Сьоландера[12] наиболее широко используется как для анализа данных по воде и по ионным растворам, так и для определения времени жизни и коэффициентов самодиффузии 0. Как уже отмечалось, при больших временах закон рассеяния стремится к некоторому пределу и его полуширина Г приближается к величине, характерной для классической диффузии [уравнение (4-1) табл. 4]. Однако для очень коротких временных интервалов, когда перемещения атома в жидкости должны описываться тем же распределением, что и в случае свободной частицы [9], результаты для простой прыжковой [c.219]

Н О. При больших Г увеличивается, но не достигает постоянных значений, как в случае La lg HMg l . Такое поведение зависимостей Г от соответствует увеличению относительно воды коэффициента самодиффузии и уменьшению времени оседлой жизни молекул воды (см. табл. 5) в этих растворах. Таким образом, большие однозарядные ионы разрушают или разрыхляют структуру воды [c.295]

В этой связи следует упомянуть о том, что теоретические методы, используемые для исследования кинетики ионного обмена, можно применить также для изучения скорости проникновения неэлектролитов в фазу ионита. Первое систематическое исследование такого рода выполнено Грегором, Коллинзом и Поуном 9]. Они изучали скорость проникновения карбамида, алифатических эфиров и спиртов в сульфокислотные катиониты и установили, что лимитирующей стадией в этих процессах является диффузия в зерне. Коэффициенты диффузии составляют от 0,2 до 10% от соответствующих значений в растворах. Коэффициенты самодиффузии молекул воды в ионитах также значительно меньше, чем в чистой воде [6]. [c.93]

Интересно, что в шабазите энергетические барьеры для самодиффузии однозарядных катионов лишь незначительно ниже, чем барьеры для самодиффузии воды [29], но эти барьеры для Са + и Sr + вдвое больше, чем для однозарядных ионов. Можно установить некоторую взаимосвязь между скоростями этих процессов, так как молекулы воды и катионы сталкиваются друг с другом в одних и тех же каналах. Поэтому при расчетах коэффициентов диффузии для воды или какого-либо иона следует помнить, что, по-видимому, вполне возможно совместное движение небольших групп молекул воды и катионов. Использовав метод ядерного магнитного резонанса, Дюкро [111] наблюдал релаксацию для процесса диффузии воды в шабазите. Этот процесс подчиняется уравнению Аррениуса [c.387]

Ионы с неполярными группами вызывают увеличение тг и рост энергии активации вращательного движения, что согласуется с айсбер-говой и клатратно-гидратной моделями индуцированных этими ионами структур. Согласно этому критерию и понижению трансляционной подвижности (положительный В, отрицательный гидрофобные структуры. Кэй и соавт. [487] предположили, что положительные производные dE/ dT для Me4N+ и возрастающие отрицательные значения для более высоких гомологов этого ряда R4N+ указывают на то, что Me4N+ не гидратируется по гидрофобному типу, а характеризуется слабой положительной гидратацией (разд. З.Б). Качественное разделение энергии активации самодиффузии на вклады от полярной и неполярной групп указывает на то, что группа — СО " гидратируется положительно, а - SO" - отрицательно [808]. В нормальных сульфокислотах R-SO" уменьшение воды пропорционально длине цепи [163]. Если считать, что эффект определяется слоем воды толщиной в одну молекулу вокруг органического иона, то наблюдаемое увеличение тг соответствует его удвоению в этом слое по сравнению чистой водой [26]. Поскольку коэффициент диффузии воды вблизи поверхности иона R4N+ всегда больше, чем коэффициент диффузии самого иона, следует сделать вывод, что гидрофобно-гидрат-ная структура не может быть жесткой и долгоживущей [431]. Времена магнитной релаксации 1Н для СН-протонов в R-SOJ показывают, что движения углеводородной цепи очень близки в воде и в неструктурированных растворителях. Следовательно, движение органических цепей в результате гидрофобной гидратации ограничено несущественно [163]. [c.290]

Другой эффект, затрудняющяй самодиффузию, — это эффект гидратации ионов. Если обмен между молекулами свободной воды и молекулами воды, связанными в гидратных оболочках, относительно замедлен по сравнению со скоростью диффузионного смещения, то молекулам воды, находящимся в гидратных оболочках, трудно принять участие в самодиффузии. Затем, если (предположить, что растворенные ионы практически неподвижны по отношению к самодиффузии, то изменение коэффициента самодиффузии вследствие гидратации будет [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология