Полярография интерпретация волн

Таким образом, задача сейчас состоит в том, чтобы найти истинную картину явлений, происходящих на ртутном электроде и определяющих наблюдаемое соотношение каталитических волн. В работе [4] было показано, что белки необратимо адсорбируются вплоть до потенциала —1,7 в на ртутном электроде, и доказано, что адсорбция белка сопровождается его расплющиванием до пленки толщиной 4- 6 А. Этот последний факт является особенно важным для дальнейшей интерпретации всех рассматриваемых явлений, он впервые представлен и обсуждается в литературе по полярографии белков, и поэтому было целесообразно провести исследование адсорбированного белка другим независимым методом. Наиболее подходящим для этой цели является метод измерения дифференциальной емкости двойного слоя. [c.228]

Подавляющее большинство электродных процессов в органической полярографии протекает необратимо, так что соответствующие величины Ё/2 связаны непосредственно не с термодинамическими функциями, а с кинетическими параметрами гетерогенного переноса электрона или сопутствующих быстрых химических реакций, протекающих часто на поверхности электрода. Выяснение причин необратимости электродного процесса и интерпретация 1/2 в каждом конкретном случае является особой задачей, поэтому в практической полярографии часто выгоднее рассматривать 1/2 в качестве эмпирических величин, включающих факторы химического строения и реакционной способности в скрытом виде. Опыт показывает, что при таком подходе рассмотрение даже сложных электрохимических реакций (проявляющихся в виде многоэлектронных и необратимых волн) позволяет извлечь полезную информацию о строении и реакционной способности органических молекул, если только сопоставлять между собой величины 1/2. полученные в строго идентичных и специально подобранных условиях. [c.103]

Особенности полярографического восстановления соединений, содержащих несколько полярографически активных групп, взаимное влияние этих групп на ход восстановления — эти вопросы еще изучены слабо. В частности, не предпринималось систематического изучения полярографии дикетонов. Не ясна интерпретация полярограммы даже простейших р-дикетонов — ацетилацетона и бензоилацетона [8—11] подвергается ли восстановлению одна, или обе карбонильные группы, обусловлено ли раздвоение волны на полярограмме стадиальным протеканием процесса восстановления, или же оно связано с кетоенольной таутомерией. Соединения, содержащие в молекуле —СО—С N02—СО—, до последнего [c.63]

Уравнение для псевдопроизводной кривой зависимости А11АЕ от потенциала при использовании приема сравнения токов тоже легко выводится для обратимого случая из уравнения Гейровского — Ильковича [46]. Если АЕ мала, то результаты такие же, как и для истинной производной, и их нет надобности рассматривать подробнее. Производные кривые для каталитических и других классов электродных процессов тоже не нужно рассматривать, поскольку и к ним применимы обычные правила дифференциального исчисления. Если постояннотоковые волны растянуты, то производная кривая будет не такой четкой, как для крутых волн. Если на постояннотоковой волне есть изломы, перегибы или другие нерегулярности, то на производной кривой может быть более одного пика, и она для аналитической работы неудобна. Однако для систем, дающих четко выраженные постояннотоковые волны, производная постояннотоковая полярография, очевидно, имеет существенные преимущества в отнощении предела обнаружения, легкости использования и интерпретации f(i)— -кривых и разрешающей способности. Имеющиеся данные [46, 54, 56] показывают, что методом производной постояннотоковой полярографии можно определить 10 —10 М, т. е. приблизительно на один порядок величины меньшие концентрации, чем методом нормальной постояннотоковой полярографии. [c.344]

Остановимся вкратце на возможности использования полярографии для выяснения вопросов таутомерии в ряду циклических р-дикетонов и их нитропроизводных. Из выдвинутого нами предположения о возможности перераспределения связей в анионе 2-нитроиндандионата-1,3 под влиянием электродного поля вытекает необходимость соблюдения известной осторожности при суждениях о строении молекулы органического соединения на основании полярографических данных. При изучении молекул с подвижной системой связей всегда следует учитывать возможность изменения строения молекулы в ходе электродной реакции. Вместе с те.м наблюдаемое на полярограмме 2-нитродимедона раздвоение волны нитрогруппы нам казалось более правдоподобным объяснить протеканием электродной реакции по двум различным механизмам, чем наличием разнородных частиц недиссоциированной молекулы и сопряженного аниона в растворе. Эти две возможности — перераспределение связей в молекуле под влиянием электрического поля и восстановление одной и той же молекулы по двум различным механизмам — усложняют интерпретацию полярограммы и могут привести к неверным выводам в отношении таутомерии при некритическом рассмотрении экспериментальных данных. [c.72]