Интерпретация полярограмм

Интерпретация полярограмм с помощью теории многоступенчатых полярограмм в небуферных растворах с участием в электродном процессе различных доноров протонов [35], как это делает Машек [18], также не дает возможности объяснить наличия второй волны разрядом аквоиона с выделением водорода. [c.266]

Точные определения одного компонента ( 2%) возможны при концентрации до 10 М. Однако изменение предельного тока с потенциалом много больше, чем в случае ртутного капельного электрода, и специальное рассмотрение необходимо при интерпретации полярограмм, полученных в многокомпонентных системах. [c.288]

Особенности полярографического восстановления соединений, содержащих несколько полярографически активных групп, взаимное влияние этих групп на ход восстановления — эти вопросы еще изучены слабо. В частности, не предпринималось систематического изучения полярографии дикетонов. Не ясна интерпретация полярограммы даже простейших р-дикетонов — ацетилацетона и бензоилацетона [8—11] подвергается ли восстановлению одна, или обе карбонильные группы, обусловлено ли раздвоение волны на полярограмме стадиальным протеканием процесса восстановления, или же оно связано с кетоенольной таутомерией. Соединения, содержащие в молекуле —СО—С N02—СО—, до последнего [c.63]

На данном этапе мы предпочли ограничиться качественным описанием полученных результатов, полагая их наиболее важными. Полученные полярограммы катодного восстановления WO, идентичны кривым, приведенным в ранних работах авторов данной методики. Согласно известной интерпретации потенциал начала первой волны восстановления трехокиси вольфрама соответствует катодному восстановлению W(VI)/W(V). [c.121]

Ценность методов с непрерывной разверткой для изучения кинетики сложных электрохимических процессов заключается в основном в той легкости, с которой можно получить полярограммы ток — потенциал. Это обеспечивает четкое представление о поведении системы, что облегчает интерпретацию результатов, по крайней мере в качественной форме, путем проведения нескольких простых измерений для ряда скоростей разверток. Кроме того, эти методы часто пригодны для исследования электрохимического поведения продуктов реакции и реагирующих веществ при помощи простых циклических полярограмм [191, 192]. Изменение формы полярограмм со скоростью развертки, концентрации и температуры может в благоприятных случаях дать простую информацию о механизме реакции. Другие методы, особенно одно- и многоступенчатые методы наложения потенциала, как ни много дают информации (причем обычно в таком виде, который легко позволяет проводить количественный анализ), не позволяют составить качественную картину поведения системы — для этого требуется большое число экспериментальных данных и более сложных исследований. Сильная комбинация получается при сочетании опытов с непрерывным наложением потенциала, дающих качественную картину и некоторые количественные данные, с последующими измерениями со ступенчатым наложением потенциала, выполненными с учетом ранее полученной информации, дающие кинетические величины. Чтобы определить адсорбированные частицы, полезно применять сочетания методов с непрерывным наложением потенциала и гальваностатических методов заряжения. Однако это не значит, что количественные данные не могут быть получены на основе измерений с непрерывным наложением потенциала действительно, для ряда механизмов соответствующая теория хорошо развита, однако ту же информацию можно обычно получить гораздо легче при помощи других методов. Оказалось, что методы с непрерывным наложением потенциала особенно полезны при обнаружении промежуточных частиц [191, 192] (в частности, когда последние находятся в адсорбированном состоянии), которые при электролизе часто присутствуют в очень небольших концентрациях. Этому вопросу уделяется большое внимание при изучении окисления органического топлива на электродах-катализаторах [187, 193— 196]. [c.332]

Хотя полярные влияния на потенциалы нолуволны и не очень помогают при выяснении механизмов полярографических реакций, при интерпретации полярограмм необходимо знать, действительно ли электроноакцепторные заместители способствуют восстановлению. Мы уже упоминали о таких эффектах, как раздвоение волны в системе пировиноградная кислота — пируват- [c.191]

Уточнению подлежит интерпретация полярограмм производных индандиона-1,3, не содержащих других полярографических активных групп в молекуле (индандион-1,3, 2-фенилиндандион-1,3, 2-сульфоиндандион-1,3, этиловый эфир индандион-1,3-карбоновой-2-кислоты). В кислой среде эти соединения дают по две полярографические волны, Е д которых сдвигается в сторону более отрицательных потенциалов с возрастанием pH. В щелочной среде наблюдается лишь одна волна, Ei которой мало зависит от pH. Появление всех волн обусловлено восстановлением карбонильной групы по-видимому, восстановлению подвергается лишь одна карбонильная группа в молекуле [13, 14], хотя это требует еще доказательства. [c.65]

Остановимся вкратце на возможности использования полярографии для выяснения вопросов таутомерии в ряду циклических р-дикетонов и их нитропроизводных. Из выдвинутого нами предположения о возможности перераспределения связей в анионе 2-нитроиндандионата-1,3 под влиянием электродного поля вытекает необходимость соблюдения известной осторожности при суждениях о строении молекулы органического соединения на основании полярографических данных. При изучении молекул с подвижной системой связей всегда следует учитывать возможность изменения строения молекулы в ходе электродной реакции. Вместе с те.м наблюдаемое на полярограмме 2-нитродимедона раздвоение волны нитрогруппы нам казалось более правдоподобным объяснить протеканием электродной реакции по двум различным механизмам, чем наличием разнородных частиц недиссоциированной молекулы и сопряженного аниона в растворе. Эти две возможности — перераспределение связей в молекуле под влиянием электрического поля и восстановление одной и той же молекулы по двум различным механизмам — усложняют интерпретацию полярограммы и могут привести к неверным выводам в отношении таутомерии при некритическом рассмотрении экспериментальных данных. [c.72]

Любой процесс, связанный с передачей электронов, т. е. с протеканием тока, вызывает уменьшение поляризации электродов, т. е. деполяризацию электрода. Вепхества, вызывающие эти процессы, называются деполяризаторами. Чтобы анализируемый раствор имел достаточную электропроводность, необходимо присутствие фонового электролита в концентрации не менее 0,05— 0,1 моль/л, индифферентного по отношению к определяемому веществу. Обычно применяют электролиты с возможно более высоким потенциалом деполяризации, чтобы их разряд не на кладывался на окисление (восстановление) составных частей раствора. К таким электролитам относятся, например, хлориды, хлораты, перхлораты, сульфаты, гидрооксиды лития, калия и аммония, четвертичные аммониевые основания и соли. Наличие электролита с концентрацией, значительно превышающей содержание анализируемого вещества, обусловливает образование истинного диффузионного тока и четко выраженной волны с площадкой предельного тока. При недостатке или отсутствии электролита ионы деполяризатора движутся не только благодаря диффузии, вызванной уменьшением концентрации деполяризатора вблизи электрода, но и под действием электрического поля. В этом случае как форма волны, так и зависимость тока от концентрации получаются сложными, что затрудняет интерпретацию кривых. При недостатке электролита могут образоваться максимумы на полярограммах. Для устранения максимумов применяются поверхностно-активные вещества, например желатин, агар-агар, крахмал, метилцеллюлоза, некоторые красители. [c.20]

В среде неводных растворителей химические свойства веществ, их электрохимическая активность и протекание электрохимического процесса в целом подчас значительно изменяются. Во многих случаях механизм электрохимического восстановления (окисления) ионов в этих условиях более прост, чем в водных растворах, полярограммы имеют более четкую, удобную для интерпретации форму. Например, для ионов щелочных и щелочноземельных металлов в безводном этилендиамине на фоне (С2Н5)4ЫЫОз получаются четкие полярограммы, тогда как водные растворы не пригодны для полярографического анализа ионов щелочных и щелочноземельных металлов. [c.179]

Возникновение свободнорадикальных частиц в ходе электрохимических реакций постулировалось уже давно, и соответствующие представления сыграли значительную роль в объяснении и предсказании природы продуктов препаративного макроэлектролиза [5—8], а затем и в интерпретации полярографических и потенциометрических данных [9—11]. Доказательствами возникновения парамагнитных частиц в качестве промежуточных или конечных продуктов электрохимической реакции служат данные о характере продуктов макроэлектролиза, появление 1е-ступеней на полярограммах и кривых потенциометрического титрования, оправдание теоретических предсказаний относительно влияния последующих или параллельно протекающих радикальных реакций на параметры полярографических волн [12—13], данные осциллополярографии [c.315]

В полярографическом отношении семи- и тиосемикарбазоны напоминают структурно родственные им арилгидръзоны. В ранних работах имеются только отдельные данные по восстановлению на РКЭ семикарбазонов альдегидов и кетонов [145—147] и тио-семикарбазона и-ацетамипобензальдегида [148, 149]. Последнее соединение подробно изучил Душинский [150], который обнаружил четырехэлектронную волну на полярограммах в кислых растворах, уменьшающуюся почти до нуля при pH 7,0. В щелочной среде появлялась двухэлектронная волна, предельный ток которой от pH не зависел. Интерпретация этих результатов основывалась на предположении о таутомерном равновесии между ионной формой в кислых растворах и тиольной в щелочных. По вопросу о числе электронов, участвующих в электродной реакции семи- и тиосемикарбазонов, мнения различных авторов расходились. [c.61]

Для снятия полярограмм, интерпретация которых позволяет судить о кинетике электродных процессов, большое значение имеет скорость наложения напряжения. При малых скоростях на электроде успевает отложиться значительный осадок, что сильно искажает истинную плотность тока. При слишком больших скоростях наложения напряжения диффузионный процесс становится далеким от стационарного,— это характеризуется появлением максимума на поляризационной кривой. Наименее искаженные результаты получаются, если поляризационные кривые снимать при скорости наложения напряжения порядка 100—200 мв в секунду, что наилучшим образом достигается при помощи низкочастотной поляроскопической установки [7]. [c.105]

Независимо от правильности той или иной схемы образование нин-гидриновой синн в качестве продукта полярографического восстановления 2-нитроиндандиона-1,3 и 2-оксиминоиндандиона-1,3 доказывает правильность интерпретации характера полярограмм этих соединений (стр. 67). Эти.ч экспериментально подтверждается, что электролиз. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология