Обратимый и необратимый электродный процессы в ИВ

Различают квазиобратимый, необратимый и обратимый электродные процессы. Квазиобратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией служит двусторонняя электрохимическая реакция. Необратимым называется электродный процесс, который лимитируется односторонней электрохимической реакцией. Обратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией является стадия доставки (отвода) вещества к электроду. [c.383]

Таким образом, Ер зависит от а, кз и V, чего не наблюдается в обратимом процессе. Поэтому обратимый и необратимый электродные процессы различить легко. [c.363]

Зависимость тока от потенциала электрода называется поляризационной кривой. Как следует из (4.63), в случае необратимого электродного процесса при достаточно отрицательных потенциалах величина тока окисления близка к нулю (рис. 4.6, а). При значительных анодных перенапряжениях катодный процесс также мало влияет на величину анодного тока. Для обратимого процесса (а = 0,5) суммарный ток зависит от анодного и катодного процессов и описывается поляризационной кривой, симметричной относительно начала координат (рис. 4.6, б). При отклонениях а от 0,5 симметричность кривой нарушается. [c.141]

Самые общие определения обратимости и необратимости электродного процесса можно сформулировать на основе термодинамики необратимых процессов. При обратимом превращении действует зависимость [c.65]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Знак -f относится к ванне, а — к работающему гальваническому элементу. Из формулы (V.13) следует, что собственно электродная поляризация Афа,к — это часть напряжения на ванне, которую мы теряем безвозвратно в связи с протеканием необратимых электродных процессов при заданной плотности тока. Поскольку напряжение и (разность потенциалов) зависит от величины проходящего через ячейку электрического тока, то сравнивать между собой можно лишь такие электрохимические системы, в которых протекают обратимые реакции. [c.142]

Для определения компонентов обратимых систем, когда на электродах устанавливаются равновесные значения потенциалов, потенциометрич. титрование проводят при силе тока / = 0. В случае необратимых электродных процессов исследуемый р-р титруют с одним или двумя поляризованными электродами, т. е. при контролируемой силе тока / 9 0. В этом случае Е устанавливается быстро и расширяется круг используемых титрантов и определяемых соединений. Потенциометрич. методы анализа широко используют для автоматизации контроля технол. процессов в хим., нефтехим., пищ. и др. отраслях пром-сти, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды. [c.82]

Коэффициент переноса а входит во многие полярографические уравнения, и он имеет большое значение в теории кинетики электродных процессов. Однако этот параметр не является константой скорости, и поэтому не помогает нам в определении обратимости или необратимости электродного процесса. Мы можем считать его просто поправочным параметром, который при использовании его вместе с константой скорости гетерогенной реакции переноса заряда облегчает полное математическое описание электродного процесса. Отметив, что а выполняет эту функцию, и записывая его во многие уравнения, мы больше не будем обсуждать этот параметр, так как для аналитических применений полярографии этого не требуется. [c.25]

Другим параметром электродного процесса, на который следует обратить внимание при выборе растворителя и органического реагента для связывания иона металла в хелат, является константа скорости переноса заряда к . Когда к > 10 см/с, электрохимическая реакция достаточно подвижна и электродный процесс протекает обратимо. Подбором растворителя можно устранить влияние факторов, вызывающих необратимость электродного процесса (замедленный перенос заряда, наличие последующих химических реакций и др.), и обеспечить условия регистрации поляризационных кривых с помощью переменнотоковых методов. При этом существенно снижается нижняя граница определяемых содержаний и повышается избирательность определений. [c.459]

Обратимый и необратимый электродный процессы в ИВ [c.775]

Из выражения (24а), положив / = О, можно получить уравнение полярографической волны восстановления, которое применимо как к обратимым, так и к необратимым электродным процессам [26] [c.186]

Уравнения для адсорбционных эффектов, рассмотренные выше, справедливы лишь для обратимых систем. Строгой интерпретации более сложных случаев необратимых электродных процессов пока не существует. [c.268]

В случае необратимого восстановления уравнение для тока гораздо сложнее [21, 23]. Из этого уравнения следует, что ток, обусловленный необратимо восстанавливающимся деполяризатором, значительно ниже, чем ток, соответствующий обратимому электродному процессу. Так, при частоте 225 гц максимальное значение I в случае полностью необратимого электродного процесса почти в 20 раз ниже, чем для обратимого процесса. [c.464]

Из этого уравнения можно получить уравнения хронопотенциограмм для обратимого и необратимого электродных процессов. В работе [55] показано, что если выполняется условие [c.35]

Уравнения хронопотенциограмм для обратимого и необратимого электродных процессов анализировались выше. Остановимся здесь на анализе уравнения хронопотенциограммы для квазиобратимого электродного процесса. [c.36]

Уравнения для концентраций o(ro,t) и Сн(го, <) получены без учета характера электродного процесса, поэтому они справедливы как для обратимых, так и для необратимых электродных процессов. [c.39]

Рассмотрим типы ХЭО (предшествующая химическая реакция, обратимый электродный процесс) и ХЭН (предшествующая химическая реакция, необратимый электродный процесс). [c.49]

Эти величины соблюдаются только для обратимых процессов восстановления или окисления. Для необратимых электродных процессов эти величины больше приведенных. [c.440]

Кривые необратимого электродного процесса можно описать аналогично обратимому процессу, но в первом случае необходимо применить вместо уравнения Нернста [c.274]

Было указано (см. стр. 328), что на обратимом электроде, т. е. находящемся в состоянии равновесия, разряд ионов и их возникновение идут с одной и той же скоростью, и суммарный ток отсутствует. Если условия таковы, что через электрод проходит ток, то равновесное состояние электрода нарушается это нарушение равновесия, связанное с прохождением тока, называют электролитической поляризацией, а электроды, выведенные из состояния равновесия, называют поляризованными. Позднее будет показано, что поляризация является следствием медленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации существенно зависит от природы этого процесса. Легко поляризуемые электроды часто называют необратимыми, а явления, связанные с поляризацией, называют необратимыми электродными процессами, необратимость возникает в связи с тем, что та или иная стадия [c.575]

Если kf и кь сравнимы, а кв лежит в пределах 2 0г кэ 5-10 см-с , то постояннотоковые полярографические волны иногда называют квазиобратимыми [10, 11] (период капания л З с). В случае полностью необратимого электродного процесса обратной реакцией можно пренебречь. Это условие в постояннотоковой полярографии соответствует см-с Ч Поэтому, в общем, обратимым электродным процессом можно -считать такой процесс, в котором определяющим фактором является диффузия, а не стадия переноса электронов. Этот класс электродных процессов характеризуется большими значениями кв, а ток при всех потенциалах принимается независимым от кв, кь или kf в пределах ошибки эксперимента данного метода измерения. Тогда квазиобратимыми электродными процессами считаются такие процессы, для полного математического описания которых необходимо использовать члены, содержащие как kf, так и кь. С другой стороны, полностью необратимые электродные процессы определяются только kf и характеризуются малыми величинами кз. [c.27]

Изложенная теория применима только к обратимым электродным процессам. Следует отметить, что при использовании пиковых величин /р или Фр для построения калибровочных кривых здесь имеют дело с током, который протекает на восходящей части i— -кривой, а не на плато. Это означает, что /р будет контролироваться диффузией только в обратимом случае, и часто, когда id является диффузионным, производный ток будет кинетическим. Например, для полностью необратимого электродного процесса с а=0,5 ток 1р будет кинетическим, и его значение будет равно только примерно половине значения [c.343]

Несмотря на то, что (t irr зависит от кинетики электродного процесса, уравнение (5.22) показывает, что чувствительность метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала от степени обратимости почти не зависит. А вот переменнотоковую полярографию и некоторые другие современные полярографические методы для необратимых электродных процессов, действительно, применять нельзя, потому что для них ток на единицу концентрации в этом случае очень невелик. Поэтому сравнительно малую чувствительность тока на единицу концентрации в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала к величинам ks и мы будем еще упоминать в следующих главах. [c.364]

Дифференциальная импульсная полярография. В дифференциальной импульсной полярографии измерение полуширины пика и сопоставление ее с теоретическим значением, вероятно, является простейшим способом оценки обратимости или необратимости электродного процесса. Другие критерии, основанные на применении уравнения (6.8), также могут быть использованы, о с большими трудностями. Для простых испытаний воз -можно применение уравнений (6.8) и (6.10). [c.408]

На рис. 6.23 показано влияние истощения и его устранение путем перемешивания при восстановлении золота. Опыт работы автора показывает, что нормальная импульсная вольтамперометрия является самым полезным методом работы на стационарных электродах [35]. Оценить обратимость или необратимость электродного процесса методом импульсной вольтамперометрии на стационарном электроде относительно просто, поскольку теория, развитая для КРЭ, применима, в общем, и здесь. Так, прямолинейный график Е—lg[(i i—i)li] с наклоном 2,303 RT/nF для импульсной вольтамперограммы должен характеризовать обратимый процесс. [c.416]

Широко используется П. в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальш.гх в-в, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны E ij, в случае обратимых электрохим. процессов близок к термодинамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Еу 2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, к-рая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. р-ций этих в-в и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е необратимых электродных процессов существ, влияние оказывает строение двойного электрич. слоя. [c.68]

Однако следует учитывать, что скорость переноса заряда зависит от потенциала электрода. При этом обратимость процесса определяется не только током обмена, но и перенапряжением, необходимым для протекания электрохимической реакции. Реакция, для которой пр обр при одном потенциале, может стать полностью необратимой при другом потенциале, поскольку и пр, и изменяются с изменением потенциала электрода, причем в противоположные стороны. Скорость реакции может измениться и вследствие блокировки электродной поверхности продуктами электропревращения исходных веществ. В некоторых случаях обратимым называют электродный процесс, для которого величина тока [c.141]

Метод вольтамперометрии с медленным наложением потенциалов на микроэлектрод, в частности классическая полярография, способен дать довольно полную характеристику электродного процесса и молекулярного состояния электролита. Из вольтамперо-грамм (полярограмм) можно сделать заключение об обратимости или необратимости электродных процессов, о наличии процессов комплексообразования в электролитах, определить число электронов, принимающих участие в электродном процессе, рассчитать нормальные потенциалы, коэффициенты диффузии, кинетические константы, а также коэффициенты активности. [c.74]

Хотя высота волны соответствует переходу шести электронов, ее угловой коэффициент, полученный из наклона логарифмического графика кривой, значительно больше [90, 91] того, который соответствует обратимому процессу с п = 6, к тому же волна наблюдается при потенциалах, гораздо более отрицательных, чем нормальный потенциал системы IO3/I . Этот потенциал равен +0,80 в в кислой и —0,02 в в щелочной средах (н. к. э.), тогда как потенциал полуволны полярографической кривой иодата равен —1,23 в в 0,1 н. КС1 и —1,21 в 0,1 н. NaOH (также по отношению к н. к. э.) Все это указывает на значительную необратимость электродного процесса. Точно так же нормальный потенциал системы ВгО /Вг" равен -fl,16 в в кислой и + 0,33 в в щелочной средах. Потенциал полуволны ВгО в 0,1 н. KG1 равен —1,78 в, так что перенапряжение у бромата еще больше, чем [c.214]

С помощью своего первого прибора Калоусек [ 11 испытал различные способы включения (схемы I — III) и при помощи прямоугольного напряжения с частотой 5 гц изучил обратимость ряда электродных процессов. Он подтвердил обратимость процессов восстановления Na+, К , NH+, Zn + в растворах сульфатов, d +, РЬ " " в хлоридах, аммиакатов d +, тартратов Си d , РЬ + и кислорода в кислой, нейтральной и щелочной средах. Обратимыми оказались анодные волны С1 и ОН . Была подтверждена необратимость выделения Н+, восстановления [c.454]

В связи с тем, что в одном и том же электролите потенциалы зубцов элементов специфичны для каждого элемента, методом амальгамной полярографии с наконлением можно определить качественный состав раствора. В различных лектролитах при прочих равных условиях потенциалы зубцов одного и того же элемента из-за комплексообразования и различной обратимости электродных процессов имеют различное значение. Применение в методе амальгамной полярографии с накоплением электролитов различного состава обусловлено необходимостью создания условий при нолярографировании для получения раздельных анодных зубцов определяемых элементов при их совместном присутствии в растворе. Теоретически [3] и экспериментально установлено, что в полярографии с линейно меняющимся потенциалом скорость изменения потенциала оказывает незначительное влияние на потенциал катодного и анодного зубцов. При измерении потенциала на электроде при помощи классического полярографа изменение потенциала практически не будет приводить к смещению потенциала зубца. Теоретические выводы [3] и большой экспериментальный материал показывают, что потенциал пика как для обратимых, так и для необратимых электродных процессов не зависит от концентрации восстанавливающегося или окисляющегося вещества. [c.153]

Соотношение между инертностью системы комплексов и необратимостью электродного процесса еще полностью не ясно [75] В обратимых системах, настолько инертных, что комплексь ВА восстанавливаются независимо и ступенчато, диффузион ные токи 1п будут пропорциональны концентрациям соответ ствующих форм. Обычно полный диффузионный ток опреде ляется выражением [c.217]

Наши выкладки касались обратимого электродного процесса с предшествующей химической реакцией первого порядка. Теорию необратимого электродного процесса с предшествующей химической реакцией в условиях хроновольтамперометрии разрабдтали Никольсон и Шейн [29]. Они решили систему уравнений (8.23) и (8.24) с начальными условиями (8.25) и (8.26) и краевыми условиями (8.27) — (8.29). Второе краевое условие для л = О в данном случае можно записать следующим образом [c.301]

Для необратимой химической реакции ту же проблему разработали Никольсон и Шейн [10]. Как и при обсуждении катализируемого обратимого электродного процесса, можно рассмотреть два крайних случая в зависимости от отношения к Сх/Ь. Для малых значений этого отношения ток описывается уравнением, выведенным Делахеем для необратимого электродного процесса. Когда к,Сг1Ь принимает большие значения, функция тока описывается зависимостью [c.352]

Если исследуемый раствор содержит несколько компонентов, то на полярограмме переменного тока будет несколько максимумов, каждый из которых качественно и количественно определяет свой компонент. Полярография с использованием переменного тока может быть применена для исследования различных электрохимических процессов, таких, как обратимость и необратимость электродных процессов и емкость двойного электрического слоя, для изучения органических соединений и для определения микропримесей. Большим преимуществом ее перед классической и до некоторой степени осциллографнческой полярографией является большая чувствительность и разрешающая способность полярографов переменного тока. Последние могут быть использованы для непрерывного контроля технологического процесса. [c.90]

В самом общем виде электродный процесс состоит из стадиш переноса заряда (гетерогенная реакция), химических реакций,, сопряженных со стадией переноса заряда (гомогенные), и диффузии. Кроме того, часто приходится учитывать адсорбцию ш другие поверхностные явления. Удобно поэтому рассматривать-обратимость или необратимость электродного процесса не только в общем виде, но и в рамках стадий электрохимического переноса заряда и химических реакций. Утверждение, что электродный процесс необратим, является наиболее неинформатив" ным, так как в любом кинетическом процессе реально необходима информация о скоростьопределяющей стадии (или стадиях). Электродный процесс, протекающий на границе раздела1 электрод —раствор, может быть необратимым из-за замедленности либо стадии переноса электрона (гетерогенная константа скорости), либо химической реакции (гомогенная константа скорости), либо адсорбции, и данный полярографический метод может отразить электродный процесс совершенно по-разному в-зависимости от причины необратимости или кинетического усложнения. Если причиной необратимости является стадия переноса электрона, то это часто диктует использование данного конкретного полярографического метода, а не другого. Если же необратимость имеет химическую природу, то возникают значительные сложности, как это будет видно из дальнейшего обсуждения. [c.22]

Нормальная импульсная полярография. Вышеприведенные уравнения и обсуждение показывают, что диагностические критерии обратимости в нормальной импульсной полярографии подобны критериям в постояннотоковой полярографии. Так, графики Е—lg[(ii—1)/1] в нормальной импульсной полярографии должны быть прямолинейными и иметь наклон 2,303 кТ1пЕ. Для необратимого восстановления в нормальной импульсной полярографии 1/2, как это следует из уравнения (6.6), является функцией значит, периоду капания, который определяет временную шкалу в постояннотоковой полярографии, в нормальной импульсной полярографии эквивалентен параметр tm Поэтому классификация волн на обратимые, квазиобратимые и необратимые одинаково применима и к классическим, и к импульсным полярографическим волнам. Однако степень обратимости данного электродного процесса может быть различной в том смысле, что реакция, обратимая в постояннотоковой полярографии, может оказаться квазиобратимой при исследовании ее методом импульсной полярографии, а квазиобратимая — как полностью необратимая вследствие более короткой временной шкалы в импульсной полярографии. Однако нормальная импульсная полярография обладает некоторыми уникальными особенностями, которые не имеют прямой аналогии с постояннотоковой полярографией, и они позволяют легко охарактеризовать обратимость электродного процесса. Это достигается в методе импульсной полярографии с обращением развертки потенциала [29]. [c.406]

Для установления обратимости постояннотокового электродного процесса обычно необходимо строго доказать, что выдерживаются определенные критерии (см. гл. 2). Существенно, что обратимость или необратимость электродного процесса в переменнотоковой полярографии должна бы определяться даже более строго, чем в случае постояннотоковой. Временная шкала в переменнотоковой полярографии зависит в основном, хотя и не полностью, от частоты, и возможно, что электродный процесс, обратимый в постояниото-ковой полярографии, будет необратимым во временной шкале переменнотоковой полярографии. Более того, поскольку в переменнотоковой полярографии доступен широкий интервал частот, то электродный процесс может быть обратимым, скажем, при низкой частоте (например, 20 Гц) и необратимым при более высоких частотах (например, 1000 Гц). [c.434]

В отсутствие хлорида электродный процесс для висмута(III) согласно обычным постояннотоковым критериям является необратимым. Однако уже при добмлении таких малых количеств хлорида, как 2,2М, постояннотоковый график зависимости Ed от lg[(id—1) ] совпадает с графиком для обратимого постояннотокового электродного процесса, причем с увеличением концентрации хлорида возрастает константа скорости. [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология