Гетерогенный перенос электрона

Конкуренция между гомогенным и гетерогенным переносом Электрона на второй стадии (Е) и возможность различать эти два пути реакции с помощью. хроноамперометрии подробно обсуждаются Б работах [78—80J Доказано [80], что гомогенный перенос электрона будет доминировать, если только время измерения ие превышает 0,1 мкс, в настоящее время такие измерения невозможно выполнить Таким образом, можно сделать вывод, что пропессы ЕСЕ, включающие иве стадии гетерогенного переноса электрона, не наблюдаются в условиях, когда они могли бы быть исследованы методами электрохимической кинетики [80]. [c.111]

Если за гетерогенным переносом электрона следует химическая стадия, упомянутые методы непригодны для регистрации спектров (за исключением случаи, когда скорость химической реакции низка). Быстро реагирующие частицы можно изучать [c.141]

Обычно условия, для которых создается теория переменнотоковой полярографии, те же, что и в обычной постояннотоковой полярографии в частности, используют фоновый электролит в концентрации, существенно превосходящей концентрацию исследуемого электрохимически активного вещества (см. гл. 2). Такие условия, как и в случае предварительно рассмотренных полярографических методов, позволяют решить проблему для обычных, скоростьопределяющих стадий, которыми могут быть диффузия, гетерогенный перенос электрона, гомогенные химические реакции, сопряженные со стадией переноса электрона, заряжение двойного электрического слоя и др. [c.430]

Подавляющее большинство электродных процессов в органической полярографии протекает необратимо, так что соответствующие величины Ё/2 связаны непосредственно не с термодинамическими функциями, а с кинетическими параметрами гетерогенного переноса электрона или сопутствующих быстрых химических реакций, протекающих часто на поверхности электрода. Выяснение причин необратимости электродного процесса и интерпретация 1/2 в каждом конкретном случае является особой задачей, поэтому в практической полярографии часто выгоднее рассматривать 1/2 в качестве эмпирических величин, включающих факторы химического строения и реакционной способности в скрытом виде. Опыт показывает, что при таком подходе рассмотрение даже сложных электрохимических реакций (проявляющихся в виде многоэлектронных и необратимых волн) позволяет извлечь полезную информацию о строении и реакционной способности органических молекул, если только сопоставлять между собой величины 1/2. полученные в строго идентичных и специально подобранных условиях. [c.103]

Для этих систем в отсутствие лиганда-катализатора (на фоне некомплексообразующего электролита) характерна очень низкая скорость гетерогенного переноса электронов (см.табл.4.2). [c.104]

Для электрохимического восстановления 4-бромацетофенона в присутствии нуклеофила 4 предполагается, что основным направлением реакции образующегося анион-радикала 23 [реакция (23)] является гомогенный перенос электрона на субстрат, а не реокисление посредством гетерогенного переноса электрона на электрод. [c.91]

Другим полезным применением или проверкой теории Маркуса — Хаша служит корреляция с электрохимическими константами скорости [115]. Можно предсказать скорости гетерогенных переносов электрона между ионами и электродами. Необходимой информацией являются скорости реакции изотопного обмена для иона, для которого всегда предполагается внешнесферный механизм. [c.444]

Изучение электродных процессов позволяет определять k i — константу скорости гетерогенного переноса электрона на поверхности электрода. Теоретический анализ [283] таких реакций дает важные корреляции между k i и константой скорости гомогенной реакции соответствующего обмена электронами а именно W-kh-Различные релаксационные методы (см. работу [284]) позволяют определить k i, однако их использование до некоторой степени ограничено из-за экспериментальных и теоретических трудностей. Более удобным оказался метод прямых измерений напряжения [285]. Этот метод в сочетании с методом полярографии с вращающимся диском был использован Адамсом [2821 при изучении обмена между анион-радикалами и их нейтральными исходными молекулами. К сожалению, полученные данные плохо согласуются с теорией Маркуса [283]. Возможные причины такого несоответствия рассмотрены в работе [2821. [c.391]

Гетерогенный перенос электрона [c.141]

Здесь Mq, Mr и Bq, Br-соответственно окисленные и восстановленные формы медиатора и биологического материала. Электрохимический процесс протекает при потенциале восстановления медиатора. При этом значении потенциала реакция (11.7) происходила бы и в отсутствие медиатора, если бы кинетика гетерогенного переноса электрона была более благоприятной. Поскольку в результате реакции (11.8) М генерируется вблизи поверхности электрода, ему не требуется диффундировать далеко, чтобы снова вступить в реакцию переноса электрона. Следовательно, в случае быстрой химической реакции значительное усиление тока может наблюдаться даже в присутствии небольшого количества Bq- Регистрируемый ток непосредственно связан с концентрацией Bq, что широко используют в электроаналитических методах. Реакции электрохимически генерированного Mr не слишком специфичны, поэтому недопустимо присутствие окислителей, которые могут конкурировать с Bq. В принципе медиатор можно иммобилизовать на поверхности электрода или удерживать в примыкающем к ней слое. [c.142]

Вращающийся дисковый электрод применяется в электрохимии органических соединений главным образом для выяснения особенностей механизмов реакций, следующих за гетерогенным переносом электрона или предшествующих ему. Один из путей использования ВДЭ при исследоваиин кинетики реакций основывается на соотношении между /пред и и. Прн отсутствии кинетических осложнений /пред должен быть прямо пропорционален (см. уравнение 3.63). Однако если реакция переноса электрона осложнена предшествующей нли последующей химической стадией, то прямолинейная зависимость между / ред и может искажаться. Для реакции, протекающих по схеме ЕСЕ, соотношение между / ред и и дается уравнением (3.65) [123]. (Друхие случаи рассматриваются в работе [115].) [c.128]

Такою же типа ячейки можно использовать для измерения спектральных характеристик веществ, у которых гетерогенный перенос электрона протекает настолько медленно, что прямое превращение на электроде затруднительно или невозможно. В таких случаях используют переносчик электрона, способный ЕС быстрому обме(1у электронами как с электродом, так и с исследуемым субстратом, т е. проводят непрямой электролиз. Зтот метод использовали при определении формальных потенциалов н чисст электронов при восстановлении цитохрома с и цитохром с—оксидазы [174] Изменения в спектрах, наблю-дави1иеся после последовательною кулонометрического генерирования всего Б-10- экв ( ) переносчика электронов, в данном случае катион-радикала 1,Г-диметил-4,4 -бнпирпдилия, представлены на рис 3 36 Другие примеры одновременного определения числа электронов п методами кулонометрин и спектроскопии содержатся в обзоре [162]. [c.141]

Остановимся подробнее на кинетических характеристиках гетерогенных (электродных) полуреакций. С этой целью применяют стандартную плотность тока обмена о° или стандартную константу скорости гетерогенного переноса электронов (кз°) [15, 129]. Обе эти величины отнесены либо к стандартному, либо к формальному ОВ потенциалу (соответственно аох—аяеА = = 1 моль-дм- и сох==Скес1=1 моль-дм-3). В последнем случае слово стандартная следовало бы заменить на формальная ,. [c.95]

В том случае, когда лимитирующей стадией является перенос электрона, для измерения констант скорости такого гетерогенного процесса полезен метод ЦВА. Система, которая ведет себя как обратимая при одной скорости развертки, может проявлять кинетическое поведение при более высоких скоростях развертки, на что указывает увеличение разности между анодным и катодным потенциалами пиков. Для такой квазиобрати-мой реакции Николсон [33] разработал теорию циклической вольтамперометрии для кинетики гетерогенного переноса электрона. В методе ЦВА регулируемой переменной является скорость развертки потенциала. Константа скорости переноса электрона определяется по этой скорости развертки и по соответствующему разделению потенциалов анодного и катодного пиков. Для полностью необратимой системы Николсон и Шайн [34] вывели уравнение зависимости гетерогенной константы скорости переноса электрона от скорости развертки. С практическим применением последнего метода для случая переноса электрона при анодном окислении алкилметаллов можно ознакомиться в работе [17]. [c.37]

Так, электролиз хлористого бензила в ацетонитриле на свинцовом катоде в присутствии тетрахлорсилана привел к получению бензилтрихлорсилана СбН5СН231С1з, правда, с небольшим выходом (19%). Образование этого продукта косвенно подтверждает суш,ествование реакционноспособного карбаниона В. Замена гетерогенного переноса электрона с электрода в таких процессах успешно осуш,ествляется гомогенной реакцией в приэлектродном слое раствора. [c.103]

Наложение разности потенциалов между электродом сравнения и индикаторным электродом приводит к росту тока, который в свою очередь зависит от концентрации анализируемых электроактивных частиц в растворе. Измеряемый ток может быть непосредственно связан со скоростью электрохимической реакции, протекающей на индикаторном электроде. Важно, однако, найти и научиться контролировать условия, от которых зависит, какая стадия лимитирует скорость всего электрохимического процесса. Скорость гетерогенного переноса электрона (i ), протекающего непосредственно на электроде, можно контролировать, изменяя приложенный потенциал в соответствии с уравнением Бутлера -Фольмера [10]. Таким образом, во многих системах можно выбрать такое значение потенциала, чтобы ток не лимитировался гетерогенным переносом электрона, даже если этот процесс необратим. При вынолне-нии этого условия скоростьопределяющей стадией может быть диффузия (массоперенос), адсорбция или химические реакции. Суммарный ток сенсора описывается следующим выражением [c.138]