Синтез энантиоселективный

Присутствие вспомогательной хиральности в реагенте может приводить и к асимметрическому синтезу энантиоселективного типа, когда в ходе реакции непосредственно образуются неравные количества энантиомеров. Такие реакции проходят через диастереомерные переходные состояния разная легкость их достижения (разные энергетические барьеры на пути к энантиомерам) приводит к различной скорости образования оптических антиподов. К асимметрическим синтезам такого типа относится, в частности, восстановление хиральными гидридами. [c.74]

В настоящее время наиболее эффективные энантиоселективные металлокомплексные синтезы главньш образом основаны на реакции гидрирования С=С, С=0 и С=К-связей в основном на комплексах родия и рутения. Ниже приведены наиболее яркие примеры (см. также гл. 27). [c.698]

Фосфорилирование элементным фосфором органических соединений является одним из наиболее удобных и перспективных путей формирования связи С-Р и синтеза фосфинов и фосфиноксидов - ключевых объектов в химии фосфорорганических соединений, на основе которых созданы и создаются эффективные лиганды для дизайна катализаторов нового поколения, в том числе, для энантиоселективных процессов антипирены экстрагенты редкоземельных и трансурановых элементов строительные блоки и исходные материалы для получения биологически активных препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения Однако до недавнего времени работы по изучению прямых реакций элементного фосфора с органическими соединениями проводились недостаточно эффективно и систематически, и главное, не привели к практически значимым результатам, поскольку для активации элементного фосфора (особенно в случае красного фосфора) требовались жесткие, нетехнологичные условия (высокие температура и давление, использование дорогих активаторов и др.) [c.161]

Расщепление 1.3-дикарбоновых соединений [20] и перегруппировка Фаворского [21] (Л-15г, Л-20а) также пригодны для синтеза карбоновых кислот. Постоянно возрастает и количество гетероциклов, привлекаемых для синтеза (в особенности для энантиоселективного) замещенных карбоновых кислот [22а]. [c.142]

В литературе синтезы, включающие диастерео- и энантиоселективные реакции, часто обозначают термином асимметрические синтезы. Так как асимметрия не является безусловной предпосылкой хиральности. следует избегать употребления этого термина. [c.457]

Синтез, проводимый по этой схеме, дает смесь стереоизомеров, так как он не является ни диастерео-, ни энантиоселективным. [c.499]

Энантиоселективный синтез феромона [c.631]

Энантиоселективный синтез предшественника стероидов а-Ацилирование янтарной кислоты с последующей циклизацией и декарбоксилированием Присоединение по Михаэлю Энантиоселективное внутримолекулярное альдольное присоедине- [c.632]

Важнейшей проблемой в направленном органическом синтезе биологически активных веществ (лекарственных препаратов, феромонов насекомых и др.), обладающих избирательным действием на живые организмы, является энантиоселективный синтез физиологически активных энантиомеров. Наиболее перспективным подходом для создания хирального центра в сложных органических молекулах является использование оптически активных синтонов. Инструментом для их получения являются микроорганизмы, обладающие энантиоселективными ферментами. [c.50]

При реакциях ахиральных реагентов в хиральной среде наблюдаются асимметрические синтезы энантиоселективного типа. [c.86]

Для энантиоселективного синтеза сложных эфиров использовали оптически активные полиамины (полученные из производных аминокислот). Продукты имели очень низкую оптическую чистоту [1722]. Еще в одной группе опытов была поставлена цель получить сложные эфиры DL-2-фенилмасляной и DL-миндальной кислот при использовании серии хиральных катализаторов с асимметрическим углеродным скелетом с гидроксильными группами и без них. Только в присутствии бромида (li ) - (4 -изопропил)-(1г-метил)-(Зс-триэтиламмоний)циклогек-еа а был достигнут небольшой оптический выход [843, 949]. Оксим сополимера 4-винилпиридина и (5)-5-метилгептен-1-она-3 показал очень умеренное хиральное различие при гидролизе эфира (ОЕ)-/г-нитрофенил-3-метилпентановой кислоты [1723]. [c.107]

Сообщалось [500, 555] также об энантиоселективном синтезе фенилоксиранов из бензальдегида и триметилсульфонийиоди-да под действием 50%-ного водного гидроксида натрия с использованием в качестве хирального катализатора производного эфедрина. Однако эти данные об оптической индукции оказались ощибочными [501]. Подробное обсуждение см. в разд. 3.1.5. [c.262]

Таким образом, Уайтсайдс показал, что в водной среде удается проводить гомогенное гидрирование с использованием катализатора дифосфинродия (I), ассоциированного с белком. Кроме того, хиральность белка способна индуцировать значительную энантиоселективность при восстановлении. Такой метод введения переходных металлов в специфические центры белков может быть использован в биохимии и клинической химии безотносительно к проблеме асимметрического синтеза [16]. [c.103]

При присоединении к альдегидам алкиллитиевых реагентов или реактивов Гриньяра в присутствии в качестве лигандов хиральных аминоспиртов с высоким оптическим выходом получены хиральные вторичные спирты [295]. Это примеры энантиоселективных синтезов. Диастереоселективные синтезы осуществлены с металлкротильными производными (СНзСН = СН— —СНгМ) [296]. [c.365]

Важнейшей проблемой в направленном синтезе веществ, обладающих избирательным действием на живые организмы (лекарственные препараты, феромоны насекомых и др.) является энантиоселективный синтез физиологически активных энантио-меров. Эффективным способом получения таких соединений является кинетическое разделение их рацемических смесей с помощью липаз и карбоксилэстераз. Известны многие микробные липазы и карбоксилэстеразы, однако только единичные препараты находят применение в органическом синтезе. Ограничение использования большинства этих биокатализаторов связано с их недостаточной энантиоселективностью, невысокой ферментативной активностью, трудностями многоразового использования, низким выходом целевого продукта, небольшой стабильностью в органическом растворителе и т.д. [c.47]

Очень важной проблемой органического синтеза является энантиоселективное алкилирование альдегидов металлооргаиическими соединениями. Реакцию можно осуществить с иомохщ>ю лтггий-, магний-, цинк-, алюминий- и борорганических соединений. Например, при взаимодействии вспомогательного хирального реагента ЬУ с двумя молями бутиллития образуется конформационно жесткий комплекс ЬУ1, который в реакции с беизальдегид ом дает оптически активный 1-фенил-пентанол. [c.686]

Одни из путей повьппения эффективности асимметрического синтеза состоит в использовании каталитических количеств хирального агента. Наиболее общим нз известных в настоящее время энантиоселективных каталитических методов является применение хиральньгх комплексов переходных металлов. Известно, что ионы металлов способны катализировать многие органические реакции и путем варьирования природы металла, органических лигандов и хиральных добавок, можно направить пространственное течегше реакции ирактически ио любому нужному пути. [c.696]

Комплексы Rh применяют в пром-сти в качестве катализаторов в р-циях карбонилирования и гидрирования, напр, в синтезе СН3СООН из метанола и СО. Использование комплексов Rh позволяет проводить гидроформилирование в мягких условиях, а в случае высших олефинов-региоселективно в сторону образования перааветвленных альдегидов (напр. из R H= H, получают K H H HO). С помощью комплексов Rn с хиральными лигандами удалось ос)ществить энантиоселективное гидрирование соед. с кратными связями в пром-сти P. . используют также для получения оптически активных аминокислот. [c.272]

Ввиду того, что почти все биомолекулы хиральны, X. имеет решающее значение при синтезе сложных соед., обладающих фармакологич. св-вами. Энантиоселективный синтез оптически активных биологически активных соед. наз. хиральным синтезом. X. Ифает важную роль также при синтезе регулярных полимеров, жидких кристаллов, материалов для нелинейной оптики, ферроэлектриков и др. [c.273]

Таким образом, в данном обзоре мы обсудили избранные способы синтеза и химические свойства 3-бензазепинов. В заключение хочется подчеркнуть, что некоторые из этих методов, особенно энантиоселективная реакция Хека и реакции расширения цикла, имеют большой синтетический потенциал и могут быть использованы не только в ряду бензазепинов, но и в других областях гетероциклической химии. [c.61]

Элегантный синтез, завершившийся получением (-)-ЭБ [а]д -6.7° (СНгСЬ) , выполнен с применением катализированной МсгАЮ энантиоселективной реакции Дильса-Альдера. Диастереоселективность циклоприсоединения акрилата 79 к гетеродиену 80, приводящая к аддукту 81, превышает 95% [66]. В этой схеме ряд тонкостей заслуживают внимания. К их числу относятся синтез нитрила 82 и деградация СМ-группы с образованием М-Вос-аминокетона 83. [c.439]

Предлагаемая российским читателям книга Л. Титце и Т. Айхера не просто очередная вариация на заданную тему, т.е. более усовершенствованный практикум, а долгожданное методологически качественно новое лабораторное пособие по истинно совре.менному органическому синтезу, написанное, что называется, на одном дыхании двумя учеными с широким диапазоно.м научных интересов, абсолютно не связанными с авторитетом и предрассудками классических практикумов типа руководства Гаттермана. Гармоническое сочетание теоретических предпосылок с их практической реализацией, концентрированная подача материала, умелый отбор из океана литературных данных именно тех примеров, которые наиболее типичны для современного органического синтеза, иллюстрация новых концепций (энантиоселективный и тем-платный синтезы, межфазный катализ, планирование синтеза на основе регросинтетического расчленения, оценка реакционной способности на основе представлений о граничных орбиталях и др.)-вот далеко неполный перечень достоинств этой книги, позволивших ей после перевода [c.6]

Прямое алкилирование кетонов в а-положение, индуцируемое основанием, не рекомендуется, так как при этом образуется смесь продуктов разной степени алкилирования. Напротив, енамины [6] К-1а-б или, что еще лучше, металлированные азометины [7] К-2а-в, Р-Зд, металлированные гидразоны (П-7), а также силиловые эфиры енолов [86] (ср. П-1) реагируют с образованием моноалкилированных продуктов. Многие из этих реакций можно проводить как энантиоселективные (энантиоселективный синтез а-алкилированных карбоновых кислот П-11). [c.193]

Целью синтеза должно быть получение либо одного, либо преимущественно одного продукта в смеси продуктов реакции. Для этого необходимо, чтобы отдельные стадии реакции протекали селективно. С точки зрения химиков-синтетиков среди хемоселективных реакций разумно различать региоселективные (построение структуры), диасте-реоселективные (построение относительной конфигурации) и энантиоселективные (построение абсолютной конфигурации). Два последних понятия можно объединить в одно-стереоселективные реакции (стереохимические определения даны на с. 461 и сл.). [c.450]

В литературе такие реакции часто называют энантиоселективными синтезами. Это допустимо, поскольку из прохирального реагента образуется энантиомерно чистый продукт. В узком смысле, однако, энантиоселективный синтез есть результат энантиоселективной реакции. [c.459]

Реакция. Энантиоселективное восстановление прохирального кетона оптически активным гидридным комплексом в оптически активный спирт (энантиофасно-дифференцирующая реакция). Поскольку доступны оба антипода хирального восстановителя, можно получить как (S)-, так и (Я)-спирт. Этот метод успешно использовался в синтезе простаглан-динов для восстановления а,Р-ненасышенного кетона до хирального аллильного спирта [34]. [c.483]

Ранее был найден высокоактивный дрожжевой штамм andida sp. 81-12, способный осуществлять энантиоселективное восстановление этилацетоацетата в (5)-(+)-этил-3-оксибутират, использующийся в синтезе феромонов насекомых и лекарственных средств. [c.57]

С помощью растворителей можно контролировать не только хемоселективность, но и энантиоселективность и диастереоселективность органических реакций недавно опубликованы обзоры, посвященные асимметрическому синтезу [700, 701]. [c.366]

В конце разд. 3.2 при обсуждении хиральных растворителей уже приводились некоторые примеры энантиоселективного синтеза, осуц ествляемого в среде хиральных растворителей (см. также приложение, табл. А.2). В общем случае достигаемая за счет применения хиральных растворителей или сорастворителей степень индуцированной асимметрии разочаровывающе мала [700]. Причина этого заключается в том, что хиральный растворитель почти В одинаковой степени сольватирует энантиоморф-ные активированные комплексы, из которых образуются (К)- и (5)-соединения. Иными словами, разница энергий Гиббса активации АДО = ДО(н) —Д0(3) не настолько велика, чтобы в результате реакции образовывался в основном только один из двух энантиомеров. Не следует забывать, что, для того чтобы отношение (5)-изомер/(К)-изомер было равно 99 1 (т. е. чтобы энантиомерный избыток достиг 98 /о), разность при 20°С [c.366]

Поскольку такой хиральный сорбент продемонстрировал прекрасные разделяющие свойства по отнощению к 3,5-динитро-бензоильным производным рацемических соединений, подобных аминокислотам, применение принципа обратимости (означающего, что если оптически активное соединение А разделяет энантиомеры В, то оптически активное соединение В должно разделять энантиомеры А) привело к синтезу (Я)-Ы-(3,5-динитробензоил)фе-нилглицина в качестве хирального селектора тг-кислотного типа. Обычно его удобно использовать в сочетании с 3-амино-пропилсиликагелем, элюентом при этом служит смесь пропанол-2(0—20%)—гексан. Исследование разделения различных замещенных антраниловых спиртов на этих ХНФ в очень большой степени способствовало пониманию механизма хирального распознавания при энантиоселективной адсорбции, что позволило во многих случаях достигнуть высоких значений а [146]. [c.149]

Для реакций диастереотопных альдегидов и кетонов асимметрический синтез будет называться диастереоселективньш, по аналогии с энантиоселективным синтезом в случае энантиотопных молекул. Диастереоселективность можно установить с помощью правила Крама и правила Прелога (см. также гл. 16). [c.78]

Один из путей повьшгения эффективности асимметрическо-синтеза состоит в использовании каталитических количеств рального агента. Наиболее общим из известных в наст05пцее рмя энантиоселективных каталитических методов является при- ение хиральных комплексов переходных металлов. Извест-, чгго металлы способны катализировать многие органические и путем варьирования природы металла, органических хов и хиральных добавок можно направить пространствен-течение реакции практически по любому нужному пути. Металлокомплексный катализ растворимыми комплексами юв, в том числе и энантиоселективный, его принципы и змы подробно рассматриваются в гл. 27 (ч. 3). Здесь же мы 1ем лишь некоторые синтетические примеры каталитичес- реакций, приводящих к продуктам с высоким избытком одно-да энантиомеров. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология