Основания сила, влияние растворителей

Выведенные уравнения в соответствии с экспериментальными данными показывают, что влияние растворителей на силу кислот, оснований и солей подчиняется одним и тем же закономерностям. Диссоциация любых электролитов кислот, оснований и солей зависит от индивидуальных свойств электролитов (от энергии кристаллической решетки, энергии сублимации, а в случае кислот и оснований — еще и от сродства к протону молекул основания и аниона кислоты) и от химических свойств растворителя (химической энергии сольватации ионов, энергии сольватации молекул, а в случае кислот и оснований — еще и от протонного сродства молекулы растворителя и его аниона). Этим объясняется многообразный характер влияния растворителей на силу электролитов. [c.359]

Различное изменение силы кислот и оснований под влиянием растворителей приводит к тому, что в неводных растворителях изменяется соотношение в силе кислот и оснований, в результате чего растворители проявляют дифференцирующее действие. [c.288]

Поскольку можно судить на основании существующих довольно скудных данных, представляется вероятным, что в реакциях второго порядка, идущих с образованием связи между двумя частицами, будет составлять около Vз А7г, т. е. в общем величину порядка —20 см . Наоборот, для реакций распада можно ожидать, что в 1/3 т. е. около 10 см . В случае заряженных частиц действие электростатических сил на растворитель будет превышать влияние растворенного вещества и можно ожидать, что окажется отрицательной для реакции образования заряженных частиц. [c.442]

В книге относительно большое внимание уделено тем разделам электрохимии растворов, которые близки научным интересам автора. В этих разделах изложены главнейшие результаты исследований, проведенных в Харьковском университете. В частности, подробно изложены развиваемые автором представления о едином механизме диссоциации кислот, оснований и солей и о единой теории влияния растворителей на силу электролитов. [c.6]

Большое значение для рассмотрения вопроса о влиянии растворителей на силу электролитов имеют сведения о взаимодействии кислот и оснований с различными растворителями. Уже давно было установлено взаимодействие сильных минеральных кислот С водой. На образование гидратов серной кислоты указал еще Менделеев. [c.249]

Влияние растворителей на силу кислот и оснований 273 [c.273]

Влияние растворителей на силу оснований подобно их влиянию на силу кислот. Неводные растворители уменьшают силу оснований, только кислые растворители с высокой диэлектрической проницаемостью усиливают их. Установлено также три типа дифференцирующего действия растворителей на силу оснований. Дифференцирующее действие растворителей на силу оснований выражено слабее, чем на силу кислот. [c.288]

Влияние растворителей на силу кислот и оснований можно изучить детальнее с помощью коэффициентов активности. Выраженные в единицах концентрации константы равновесия зависят от природы растворителя. Так называемые термодинамические константы равновесия, не зависимые от растворителя, можно получить, подставив в соответствующих выражениях вместо концентраций активности участвующих в равновесии частиц. Термодинамическая константа равновесия К реакции НА= Н - -А определяется следующим уравнением [c.131]

Таким образом, выводы из теории Бренстеда о том, что диссоциация катионных кислот определяется только обменом протонов, и другие выводы из теории по отношению к катионным кислотам не оправдываются. Это, несомненно, является результатом того, что обсуждение влияния растворителей на силу катионных кислот основывалось Бренстедом и его последователями на универсальной схеме для кислот ВН+ + М МН" + В, что недопустимо. В этой схеме рассматривается не диссоциация оснований, а только процесс передачи протона от одной, уже образованной из основания катионной кислоты, к растворителю как к основанию, с образованием новой катионной кислоты. [c.298]

В растворах различных веществ в жидких неводных растворителях и сжиженных газах помимо ионов, предсказываемых теорией электролитической диссоциации, имеются разнообразные ионы и молекулы, вызывающие аномалии в поведении истинных растворов, которые не могут быть объяснены ни гипотезой С. Аррениуса, ни современными теориями Дебая — Хюккеля и Л. Онзагера, поскольку предметом их не является изучение влияния растворителей на свойства электролитов. Следует отметить, что теория Бренстеда и другие теории, предметом которых было исследование влияния растворителей на силу кислот и оснований, также не объясняют аномалий в поведении электролитов в неводных растворах. Как показывают исследования, указанные аномалии обусловливаются взаимодействием растворенного вещества с растворителем. [c.391]

Следовательно, при диссоциации оснований происходит передача протона от растворителя к веш еству, являющемуся основанием, а не наоборот. Это не мешает рассматривать уже образованные продукты взаимодействия оснований с растворителем в качестве катионных кислот в единой шкале силы кислот. Этот прием имеет и принципиальное и практическое значение он ун е давно используется в аналитической химии независимо от теории кислот и оснований. Универсальная схема диссоциации кислот и количественная теория влияния растворителя на диссоциацию катионных кислот, вытекающая из данной схемы, может быть применена лишь для таких случаев диссоциации, когда действительно диссоциирует заряженная кислота, т. е. вещество, отдающее протон и несущее на себе положительный заряд например, если диссоциирует вещество такого типа [c.298]

Теоретические и экспериментальные зависимости влияния растворителей на силу солей вполне аналогичны зависимостям для кислот и оснований. Все это еще раз подтверждает, что диссоциацию любых электролитов следует рассматривать с единой точки зрения и что деление электролитов на сильные и слабые указывает только на состояние веществ в растворе, а не на принад-лен<ность их к классам сильных и слабых электролитов. [c.325]

Выведенные уравнения для зависимости силы кислот и относительной силы кислот от свойств растворителей хорошо описывают экспериментально найденные закономерности. На основании выведенных уравнений изменение силы кислот под влиянием растворителей может быть подсчитано из независимых данных. [c.343]

Из этих уравнений следует, что изменение соотношения в силе катионных кислот под влиянием растворителей можно ожидать в связи с различием в энергии взаимодействия недиссоциированных молекул основания [c.352]

Таким образом, теоретические выводы и экспериментальные данные показывают, что влияние растворителя на силу кислот и оснований однотипно и подчиняется одним и тем же закономерностям. [c.356]

Влияния растворителя на силу основания не наблюдали даже для такого сильного основания, как пиперидин. Так как нитрометан содержит подвижный водород, вероятно, нивелирующее действие проявляется только при высоких значениях pH. Все амины, гетероциклические основания и производные гуанидина имеют кривые титрования, качественно подобные приведенным на рис. 11.8 для этих типов соединений. Участки кривых титрования оснований с р/Са менее 8 (в воде), соответствующие расходу кислоты между 20 и 80%), необходимого для нейтрализации, прямолинейны и имеют наклон 1,1 0,1 мВ на 1% кислоты. Пиридин, который в воде является более слабым основанием, чем N,N-диэтиланилин или Ы-метил-Ы-этиланилин, в нитрометане оказывается более сильным основанием, чем производные анилина. Мочевина в этом растворителе более сильное основание, чем дифениламин, что не согласуется с известными из литературы значениями рКа [8, 9]. [c.423]

Под влиянием растворителя изменяется не только сила кислот и оснований, но и соотношение в ионном произведении растворителей в силе кислот или основании, а также [c.444]

В работе совместно с С. М. Петровым автор исследовал интервалы перехода и константы диссоциации ряда цветных и флюоресцентных индикаторов в неводных растворителях в бутиловом спирте, ацетоне и их смесях с водой. Оказалось, что влияние растворителей на силу индикаторов подчиняется тем же закономерностям, которые были установлены ранее для кислот и оснований, не имеющих индикаторных свойств. В табл. 47 Приводим данные о константах диссоциации цветных индикаторов в ряде неводных растворителей. Здесь приведены наши данные для бутилового спирта, ацетона и его смесей с водой, метилового и этилового спиртов. [c.460]

Вопрос о влиянии растворителя на силу кислот и оснований будет рассмотрен ниже (с. 236 и сл.). [c.231]

Количественная зависимость силы кислот и оснований от свойств растворителя и растворенного вещества. Для характеристики изменения свойств электролитов под влиянием растворителей можно воспользоваться выведенным Н. А. Измайловым основным уравнением, характеризующим влияние растворителей на силу электролита [c.393]

Учет характера кислотно-основных взаимодействий помогает вывести четкие закономерности влияния растворителей на силу кислот и оснований. [c.58]

Кислотные растворители склонны к реакциям с основаниями и оказывают весьма существенное влияние на их силу. Эти растворители применяются для усиления основных свойств слабых оснований. Так, азотистые органические основания (В) взаимодействуют с кислотными растворителями (SH), и поэтому их можно титровать как сильные основания [c.245]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СИЛУ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ 145 [c.145]

По характеру влияния растворителей на относительную силу кислот, оснований и солей и по их способности изменять соотношения в силе электролитов все растворители делятся на две группы дифференцирующие и нивелирующие. К нивелирующим растворителям относятся такие растворители, в среде которых силы разных кислот (оснований, солей) уравниваются или, строго говоря, растворители, в которых соотношения в силе электролитов, характерные для их водных растворов, сохраняются. К дифференцирующим растворителям относятся такие растворители, в среде которых проявляется значительное различие в силе электролитов (кислот, оснований и солей). В этих растворителях соотношения в силе электролитов иные, чем в воде. Не следует смешивать классификацию растворителей на амфипротные, кислые и основные с классификацией на нивелирующие и дифференцирующие, так как эти классификации основаны на принципиально различных признаках. [c.22]

Диссоциация кислот и оснований зависит от индивидуальных свойств электролитов (энергии кристаллической решетки, сродства к протону молекул основания и аниона кислоты) и от свойств растворителя (протонного сродства молекул растворителя и его аниона, энергии сольватации ионов и молекул, диэлектрической проницаемости). Выяснение характера влияния растворителей на силу электролитов дает возможность рационально подходить к выбору растворителей для решения тех или иных аналитических задач. [c.32]

Одним иа методов оценки влияния растворителя на силу кислот и оснований является метод определения относительной кис-> лотности или основности протолита по потенциалам полуоттитрованности его Б среде данного органического растворителя ( 50%-ной оттитрованности протолита справедливо [c.91]

Различие в химических свойствах электролита и растворителя, выдвинутое Вальденом в качестве причины нивелирующего и дифференцирующего действия, скорее объясняет влияние растворителя на силу псевдоэлектролитов, кислот и оснований, чем на силу истинных электролитов — солей [c.111]

Показано, что под влиянием растворителя полосы ОВ-группы в тяжелом метпловом спирте и в тяжелой воде смещаются и в тем большей степени, чем сильнее выражена основность растворителя. Горди и Стенфорд нашли во многих случаях симбатность между силой этих оснований в воде и величиной смещения частоты ОН-группы в спектрах спиртов под влиянием ряда основных растворителей. [c.256]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Дифференцирующее действие растворителей на силу оснований В уравнении ( 11,60) величина 21g одинакова для всех кислот и зависит только от выбранной пары растворителей величина lg 7омн+ также идентична для всех кислот следовательно, различие во влиянии растворителя на силу катионных кислот (дифференцирующее действие) может проявиться в связи с различием в энергии взаимодействия ионов ВН" и молекул В с растворителем. [c.352]

Если молекула, из которой образовался катион, представляет собой систему с легко подвижными двойными связями, то делокализация заряда будет значительной, и влияние растворителя в этом случае будет отличным от влияния на катионы, у которых заряд локализован. Например, ацетон дифференцирует не только силу кислот, но и силу оснований, особенно если они относятся к различной степени замещенным аммониевым основаниям. Исследования алифатических и ароматических оснований, пиридиновых и хинолиновых оснований в ацетоне и его смесях с водой показывают, что на графике зависимости рК в ацетоне от рК в воде (рис. 87) каждой группе оснований соответствует своя прямая и что влияние растворителя тем меньше, чем больше катион, чем подвижнее его структура, чем в большей степени делокапизован заряд в катионе. То же наблюдается, хотя и менее ярко, при переходе к этиловому спирту. [c.353]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21g7o jj—2 lg7oмoлeкvл> величина А onst, значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, [c.355]

Изменение в соотношении силы электролитов. Под влиянием растворителей изменяется не только сила электролитов, но и соотношение в их силе. Указанное положение особенно применимо к кислотам и основаниям различной природы, растворимым в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Это дает возможность осуществлять дифференцированное титрование смесей кислот или оснований, а также многоосновиых кислот и оснований. [c.397]

Условия титрования. Исходя из того что под влиянием растворителей изменяется не только сила кислот и оснований и соотношения между ионным произведением и силой кислот или оснований, условия титрования кислот и оснований будут определяться соответственно соотношениями Кз/КвАп и Кз1Кв. в зависимости от того, как изменяются эти отношения, могут улучшаться или ухудшаться условия титрования кислот и оснований. Если это отношение уменьшается, то условия тит-рования будут улучшены, и наоборот. Например, в воде для хлористоводородной кислоты — 1 (/Сз/Анап) = 13, а в среде 50%-ного ацетона это отношение увеличивается до 18 для бензойной кислоты в водной среде —1д( (/Сз//(ндп) =9,8, а в среде 50%-ного ацетона — 10,5. [c.427]

В иоследовз ниях последних лет, особенно в работах Н. А. Измайлова, было показано, что ПО Д влиянием неводных растворителей изменяются свойства любых электролитов кислот, оснований, солей. В зависимости от свойств и структуры растворителя одно и то же вещество может быть неэлектролитом, Сильным или слабым электролитом, кислотой или основанием или же вовсе не проявлять кислотно-основных свойств. Подобная зависимость ц изменение свойств вещества под влиянием растворителей широко используются в данное время для решения ряда аналитических задач при электрометрическом титровании, поля-ро графи ческом, амперометричеоком и других методах физикохимического анализа для а) повышения либо понижения растворимости вещества б) усиления либо ослабления силы кислот, оснований и солей в) изменения соотношения между ионным [c.129]

Влияние растворителя на спектр механизмов Е1—Е2— Е1сВ. Более полярное окружение повышает скорость любой реакции, которая идет по механизму, включаюшему ионные интермедиаты. При наличии нейтральных уходящих групп ожидается, что реакциям Е1 и Е1сВ будет способствовать повышение полярности растворителя и его ионной силы. В случае некоторых субстратов полярные апротонные растворители промотируют элиминирование под действием слабых оснований (реакция Е2С). В реакциях элиминирования тозилатов были использованы краун-эфиры, чтобы можно было быть уверенными, что реакция целиком идет по механизму Е2 без сопутствующего процесса Е1 [114]. [c.36]

Ион 205X1 отличается от других катионов чрезвычайно высокой чувствительностью к химической природе среды. Индуцированное растворителями смещение химических сдвигов для-этого катиона превышает 2600 млн [238, 239]. Для сравнения можно указать, что максимальные индуцированные растворителями смещения химических сдвигов составляют всего лишь. 6 млн- в случае Ь [244], 20 млн в случае На [245, 396] а 130 МЛН в случае Сб [246]. Поразительное влияние растворителей на химический сдвиг делает этот ион чрезвычайно полезным при изучении обычной и избирательной сольватации [247] (см. разд. 2.4). Огромные индуцированные растворителем смещения химических сдвигов обнаружены также в спектрах ЯМР солей Со и его комплексов [395]. Показано, что такие большие смещения химических сдвигов не удается объяснить каким-либо одним макроскопическим свойством растворителя. Часто обнаруживается корреляция между химическим сдвигом катиона и донорным числом Гутмана растворителя, являющимся мерой его льюисовой основности (см., табл. 2.3 в разд 2.2.6) [245, 246]. Индуцированные растворителем смещения химических сдвигов можно рассматривать как меру силы электростатических и ковалентных взаимодействий между катионом и растворителем, выполняющим функции, льюисова основания. [c.467]

Влияние силы основания и температуры на ход реакции четвертичной соли (1.5) с основаниями в различных растворителях иллюстри- [c.7]

Один из методов оценки кислотности поверхности был разработан Тамеле [47]. Он предложил титровать суспензию катализатора в бензоле н-бутиламином, применяя в качестве индикатора п-диметиламиноазобензол. Метод, разработанный Мил-сом и Обладом [48, 49], предусматривает измерение при высокой температуре ( 315°) адсорбции сравнительно нелетучего основания — хинолина. Эти авторы предполагали, что основание сильно адсорбируется на кислотных центрах и что, изменяя температуру и силу основания, можно распределить кислотные центры в зависимости от их силы. Метод Милса и Облада исключает возможное влияние растворителя, но не позволяет четко различить физическую и химическую адсорбцию. [c.305]