Алленовые анионы

Аналогично нитрилы, имеющие атом водорода рядом с группой —СМ, могут терять протон и давать анионы алленового типа [c.191]

Для определения конфигурационной устойчивости винильных анионов стильбенового ряда была изучена катализируемая трет-бутилатом калия реакция обмена цис- и транс-стилъбепов с трет-бутиловым спиртом-й при 146 [56]. Установлено, что обмен винильного водорода для 1 ггс-изомера протекает в 10 раз быстрее, чем изомеризация, примерно в 10 раз быстрее, чем обмен винильного водорода в транс-изомере, и почти в 10 раз быстрее, чем обмен по арильной группе в любом из изомеров (на каждый водород, способный к обмену). Эти данные свидетельствуют о том, что различные анионы или ионные пары образуются при обмене двух изомерных стильбенов. В принципе существует две возможности. Согласно первой, в переходном состоянии образуются цис- и тракс-винильные анионы. Согласно второму предположению, переходные состояния представляют собой, для обоих изомеров ионные пары, имеющие одинаковые анион и катион и отличающиеся лишь тем, что в одной из них ион калия находится с той стороны алленового аниона, где находится фенильная группа, а в другой — со стороны, занятой водородом. Это предположение кажется вполне вероятным в свете того факта, что энантио-мерные ионные нары возникают как переходные состояния при катализируемом основаниями обмене водород — дейтерий для соединений типа 2-феЕгалбутана в сравнимых условиях (см. пер- [c.145]

Температура и время реакции, а также состав исходной пропин-алленовой смеси практически не влияют на соотношение образующихся пирролов. Наблюдается лишь слабая зависимость соотношения региоизомеров от природы катализатора и давления (концентрации) пропина. Итог реакции существенным образом зависит от строения кетоксима и определяется не только электронными, но и стерическими факторами. С разветвлением радикала, находящегося у оксимной функции, возрастает доля 4-метилзамещенного пиррола 39 в смеси. Это четко прослеживается, если сравнить результаты, полученные для ацетоксима, метилизо-пропилкетоксима и пинаколиноксима. Более объемный оксимат-анион, очевидно, по стерическим причинам, предпочтительнее атакует С атом Пронина. В то же время оксимы циклогексанона и 2-ацетилфурана реагируют региоселективно с образованием практически только 5-метилпирролов 38. С оксимами метилэтил-кетона, ацетофенона и 2-ацетилтиофена реакция протекает менее селективно доля [c.363]

Анионное переходное состояние. Пропаргилметаллические соединения всегда более или менее поляризованы в направлении пропаргил-аниона. Прево с сотрудниками исследовал ряд пропаргильных реактивов Гриньяра с помощью инфракрасной спектроскопии и пришел к выводу, что исходя из бромпропина или бромаллена получается один и тот же реактив Гриньяра. Полоса поглощения этого реактива Гриньяра располагается близко к алленовой области [89]. Возможно, что формула 74 адекватно описывает электронное основное состояние [c.641]

Разобранные выше примеры, иллюстрирующие аллен-ацетиленовую и ацетилен-алленовую лерегруппировки, содержат трехуглеродные цепи, в которых невозможно образование сопряженных диеновых систем. Тем не менее в рассмотренной выше работе Джекобса показано, что аллен СНз—СНг—СН = С = СНг перегруппировывается в ацетилен, а не в диен. Карбоксильная группа, находясь по соседству с алленовой системой, в виде аниона I промотирует аллен-диеновую изомеризацию, так как имеет центр —С00-, способный принимать электроны. Так, анион I превращается в конъюгированный диеновый анион II с выходом 80% (Уайтинг) [c.283]

В мягких условиях в присутствии каталитических количеств едкого кали образуются главным образом алкилтиобутадиены гfw -кoн-фигурации [549, 952, 987—989], а в более жестких, в присутствии значительных количеств щелочи, образуются ацетиленовые [986] или алленовые [952, 987, 988] соединения. Образование этих продуктов объясняется, по-видимому, присоединением к винилацетилену молекулы меркаптана в 1,4-положение с атакой анионом двойной связи (образование алленовых соединений) или тройной связи (образование диеновых соединений) [952, 987, 988]. В случае, когда основной частью продуктов реакции, полученных в мягких условиях нуклеофильного присоединения, являются бута диены-1,3, предполагается, что реакция может проходить по тройной связи по механизму согласованного действия адденда и растворителя [549, 989]. Возможно, что при образовании ацетиленовых аддуктов [986] реакция проходит по радикальному механизму [981 ]. Не исключено также,что первичным продуктом реакции меркаптанов с вииилацетиленом в описанных условиях является продукт алленовой структуры, который в определенных условиях (температура, растворитель, количество щелочи) претерпевает изомеризацию, приводящую к образованию равновесной смеси. [c.285]

По конфигурационной устойчивости винильные анионы напоминают циклопронильные, это связано с увеличением барьера инверсии вследствие невыгодности алленовой структуры [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология