Циклооктадиена комплексы изомеризация

С другой стороны, под действием пентакарбонила железа циклооктадиен-1,5 изомеризуется в 1,3-изомер с выходом 98% [21]. Но обычно при катализе л-комплексами металлов происходит изомеризация несопряженных диенов в сопряженные. Недавно ряд диенов [c.160]

В предыдущем разделе была рассмотрена индуцируемая переходным металлом изомеризация алкена с последующей стабилизацией одного из изомеров путем селективного образования промежуточного металлорганического соединения, которое затем вступает в реакцию, давая производное этого изомера. В некоторых случаях такое промежуточное металлорганическое соединение можно изолировать и затем выделить из него желаемый менее стабильный изомер алкена в мягких условиях. Описано несколько примеров индуцированных миграций двойной связи такого типа. Например, хотя циклооктадиен-1,3 является стабильным изомером, родий образует выделяемый комплекс только с циклооктадиен ом-1,5 поскольку родиевые соединения являются активными катализаторами изомеризации алкенов, в результате реакции циклооктадиена-1,3 с хлоридом родия (III) образуется комплекс 1,5-диена, Обработка этого комплекса водным раствором K N высвобождает циклооктадиен-1,5 [4] таким образом путем перегруппировки удается получить менее стабильный изомер [схема (5.4)]. [c.173]

Подобным образом 1,4-дигидромезитилен превращается в 1,3-комплекс [34], а циклогексадиен-1,4 — в циклогексадиен-1,3-железо-трикарбонил. Циклооктадиен-1,5 при обработке его каталитическими количествами Ре(С0)5 дает циклооктадиен-1,3 [35]. Объясняется это тем, что комплекс железотрикарбонила, по-видимому, неустойчив и происходит непрерывное замещение лиганда свежими порциями диена-1,5 вплоть до полной изомеризации. [c.40]

Райнехарт и Ласки [66] наблюдали интересный случай изомеризации сопряженного диена в несопряженный циклооктадиен-1,3 перегруппировывался в 1,5-изомер через образование комплекса родия (I). Под действием КЬСЬ-ЗНгО (2 г) в этаноле (20 мл) при 50° в течение 24 час диен-1,3 (1 мл) превращался в [1,5- 8Hi2Rh l]2. Обработка этого комплекса водным раствором K N позволила выделить несопряженный диен. Предположение Чатта [c.48]

Олефиновая группа с соединениями переходных металлов вступает в реакции разных типов. Часто происходит реакция замещения, и известно, что моноолефины вытесняют карбонилы, галогены, фосфины, нитрилы и эфиры. Эффективным способом промотирования этих реакций может быть облучение УФ-светом. В результате таких реакций замещения были получены олефиновые комплексы металлов V—VIII групп. Аналогичным образом взаимодействуют диены, триены, тетраены, и иногда замещение сопровождается изомеризацией олефина. Например, Fe(0) имеет выраженную склонность координировать диены так, что они становятся сопряженными. Поэтому в ходе реакции несопряженные диены изомеризуются в сопряженные. На устойчивость комплексов влияют природа и симметрия орбиталей, доступных для связывания. Вследствие этого Fe(0) образует более прочные комплексы с бутадиеном-1,3 нежели с циклооктадиеном-1,5, в то время как для родия(1) и платины(П) обычно наблюдается обратная зависимость. [c.183]

Показано, что в присутствии карбонилов железа происходит перегруппировка и изомеризация олефиновых соединений. Диеновые соединения с несопряженными связями изомеризуются с образованием соответствующих соединений с сопряженными связями [97]. Так, например, циклооктадиен-1,5 количественно превращается в циклооктадиен-1,3. При нагревании с Ге(СО)з непредельные соединения с концевыми двойными связями превращаются в соединения, где непредельные связи отстоят от конца цепи [98, 99]. Если применяют УФ-облучение, реакция изомеризации происходит в более мягких условиях (например, при 50° для упдецена-1) [100]. По-видимому, эффект облучения сводится не только к превращению Ре(СО)д в Ре2(С0)д, который затем способствует такой изомеризации. Фактически сам нонакарбонил железа способен изомеризовать ундецен-1 в сравнимых условиях, хотя и в меньшей степени. Считают, что изомеризация олефинов под действием УФ-облучения проходит через стадию образования промежуточного тетракарбонилолефинового комплекса железа [101] [c.96]

Лейг и Фишер [34] показали, что реакции циклооктадиенов с гексакарбонилами металлов VI группы осложняются изомеризацией диолефина. Изомеризация зависит от природы растворителя. В присутствии Сг(СО)в циклооктадиен-1,5 превращается в о-оксилол. При нагревании с Мо(СО)в и У(СО)е циклооктадиен-1,3 подвергается изомеризации и вступает в реакцию образования комплекса М(СО) 4(С8Нх2-1,5) (М=Мо или ). [c.122]

Было изучено поведение циклооктадиенов-1,3 и -1,4 в присутствии не-которлх комплексов Rh и 1г [538]. Независимо от строения исходного диоле-фина образуются и могут быть выделены комплексы 1,5-изомера. В противоположность сказанному выше авторы не находят в избытке реагента 1,4-изомера, кроме того случая, когда он был исходным. Изомеризация, как правило, дает прямо 1,3-изомер. [c.337]

Изучена кинетика изомеризации циклооктадиена-1,5 в присутствии карбонилов железа [18, 19]. Для катализа пентакарбонилом железа при 150 °С (рис. 20, а) характерен заметный индукционный период, а в присутствии додекакарбонила железа (рис. 20,6) индукционный период не наблюдается. По-видимому, индукционный период обусловлен образованием координационно ненасыщенных соединений железа, способных связывать циклооктадиен-1,5 в каталитический комплекс. Додекакарбонил железа термически менее стабилен по сравнению с пентакарбонилом, что н объясняет отсутствие индукционно1Х) периода при изомеризации. При 160 °С и мольном соотнощении Рез(СО)]2 и циклооктадиена, равном 1 800,. через 5 ч выход циклооктадиена-1,3 достигает 99,3%. [c.116]

Исходный циклооктадиен-1,5, взаимодействуя с пентакарбонилом железа, образует (циклооктадиен-1,5)железотрикарбонил (маршрут 1). Эта стадия, вероятно, соответствует индукционному периоду изомеризации. Далее следует серия последовательных реакций перемещения аллильного водорода через образование промежуточных трикарбонилгидридных комплексов железа (маршрут 2). Превращение циклооктадиена-1,5 непосредственно в циклооктадиен-1,3 (с наблюдаемой константой скорости з) можно объяснить возможностью синхронной миграции обеих двой- [c.117]

Для проведения циклопропен-винилкарбеновой изомеризации в присутствии катализаторов до недавнего времени обычно использовали комплексы Ni° с циклооктадиеном-1,5 ( od). С их помощью удалось осуществить винилциклопропанирование [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология