Изомеризация под действием я-комплексов переходных металлов

ГОМОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.7]

Изомеризация под действием л-комплексов переходных металлов [c.114]

Олефины изомеризуются в гомогенных условиях при действии ряда комплексов переходных металлов. Активными катализаторами являются соли металлов, добавленные в реакционную смесь, или некоторые их более сложные производные. Примеры реакций изомеризации приведены в табл. 29. [c.400]

Для всех механизмов реакций изомеризации олефинов на комплексах переходных металлов постулируется, что олефин обратимо реагирует с переходным металлом с образованием промежуточного металлоорганического соединения и что в этом промежуточном соединении водород, связанный с атомом углерода в р -гибридизации, под действием металла становится лабильным. Следует ожидать, что легко подвижными будут атомы [c.400]

Целью настоящего раздела не является подробное рассмотрение реакций изомеризации олефинов под действием кислот и оснований. Вообще обсуждение будет ограничено изомеризацией, протекающей под действием растворимых комплексов переходных металлов. Однако, как будет видно из дальнейшего, при обсуждении механизмов реакции постоянно приходится прибегать к таким понятиям, как процесс присоединения и отщепления или промежуточное аллильное соединение . [c.9]

Наиболее доказанным представляется механизм изомеризации олефинов, который включает начальное образование комплекса между олефином и металлом, последующее присоединение Н — М по двойной связи (через четырехцентровое переходное соединение) и появление 0-связи углерод — металл, а затем отщепление Н —М в противоположном направлении с выделением изомерного олефина. Доводы в пользу такого механизма вполне убедительны, особенно в отношении тяжелых переходных металлов. Однако в условиях, допускающих изомеризацию, переход металла к олефину при действии последнего на некоторые а-алкилы кобальта и железа не наблюдался. Был предложен альтернативный механизм, предусматривающий обмен аллильного водорода с водородом металла и одновременную миграцию двойной связи, а также получены доказательства [72] 1,3-сдвига водорода. [c.51]

Во всех превращениях по схеме (У-2) происходит чередование стадий комплексообразования, изомеризации комплекса, алкилирования переходного металла, его восстановления. При отсутствии условий для сохранения малоустойчивой связи М1—С образующееся металлорганическое соединение переходного металла разлагается с выделением соответствующих продуктов. Скорость последней реакции зависит от природы и валентного состояния переходного металла, характера других лигандов в его координационной сфере, восстановительной способности металлорганического соединения и его электроноакцепторных свойств. Число сочетаний факторов очень велико. Это и определяет большое многообразие известных каталитических систем, отличающихся активностью и специфичностью действия. Формулирование схемы (У-2) основано на данных [c.191]

Получ. действие реактивов. Грнньяра или орг, производных щел. металлов на соли переходных металлов или, галогенсодержащие комплексы взаимод орг. галогенпроизводных с анионными комплексами переходных металлов присоед. гидриДов металлов к олефинам. Комплексы переходных металлов с огсвязью М —С — промежут. соеД во мн. промышленно важных процессах (окисление, гидроформи-лирование, изомеризация, олигомЬризация и полимеризация олефинов). Нек ые комплексы этого типа встречаются в природе (напр., кобаламин). [c.270]

В настоящее время общим признанием пользуется модель активного центра (АЦ), разработанная Косси и Арльманом, согласно которой АЦ представляет собой входящий в кристаллическую решетку треххлористого титана октаэдрический комплекс Т1 (III), координационная сфера которого содержит алкильную группу (конец растущей цепи) и незаполненное место — вакансию (гл. IV, 4). Такая модель аналогична предложенным для различных каталитических процессов, идущих под действием соединений переходных металлов (гидрирование, изомеризация, гидроформилирование, олиго- и димеризация и т. п.), протекающих как в гомо-, так и в гетерогенных условиях. Она удовлетворяет четырем критериям Уго [ ], которые определяют активность катализатора (вакансия в координационной сфере комплекс- [c.247]

Изомеризация олефинов, в результате которой получаются ценные для химической промышленности полупродукты, до недавнего времени проводилась с помощью гетерогенных металлических катализаторов. В течение последнего десятилетия выяснилось, что этот процесс можно успешно проводить в гомогенной среде под действием комплексов кобальта, железа, родия, палладия и других переходных металлов [2, 25]. При этом в качестве активаторов можно использовать галогениды или такие электроноакцепторные лиганды, как СО, PPhg, PR3, Sn lg и др. [25]. [c.244]

Можно понять специалистов в области координационной химии, полагающих, что, хотя чисто органические ферменты — замечательные катализаторы сами по себе, однако в присутствии ионов металла их химическая активность существенно повышается, вследствие чего возрастает интерес к ним с точки зрения химии. Известно много примеров различных ферментов, содержащих и не содержащих металла, которые катализируют одну и ту же реакцию, действуют на один и тот же субстрат или образуют один и тот же продукт. Так, например, электрон-транспортные белки могут содержать флавины, железопорфирины или ферредоксины, а ферменты, катализирующие восстановление перекиси водорода органическими субстратами, могут также содержать или флавины, или железопорфирины (разд. 8.1). Однако есть и другие реакции, которые, насколько это известно в настоящее время, могут происходить только в присутствии ферментов, содержащих переходные металлы это фиксация азота (разд. 9.2), восстановление нитрата до нитрита (см., в частности, 132]) и некоторые реакции изомеризации, в которых участвуют кобальткорриноиды (разд. 10.2) [18, 1811. И несомненно, должны существовать многие реакции, которые более эффективно катализируются ферментами, содержащими переходные металлы. Эти металлобелковые комплексы или металлоферменты участвуют во многих процессах биологического обмена веществ, однако две реакции заслуживают специального упоминания по двум причинам. Во-первых, эти реакции представляют основной путь, по которому молекулярный азот или нитрат-ионы включаются в биологический обмен. Во-вторых, они тесно связаны с основными способами генерации и конверсии энергии в биологии как переносчики электронов и, возможно, в процессе выделения кислорода в хлоропластах как переносчики электронов и в реакции с кислородом, сопряженной с фосфорилированием и, наконец, при выделении водорода и метана при анаэробной ферментации. [c.134]

Миграция двойной связи и цис — транс-изомеризация может также проходить и на так называемых крекирующих катализаторах, представителями которых являются окись алюминия, силикагель и алюмосиликаты. Эти катализаторы могут действовать как доноры протонов, т. е. как кислоты Бренстеда, а в связи с дефицитом электронов в них — и как кислоты Льюиса. В то время как при использовании в качестве катализаторов переходных металлов энергия активации зависит от работы возбуждения электрона при его переносе из электронных зон, при применении крекирующих катализаторов на энергию активации влияет кристаллическое поле структурной ячейки твердого кристаллического катализатора. Ниже будет показано, что каталитическое гидрирование можно осуществить с помощью металлоорганических комплексов, каталитическая активность которых определяется природой и силой органических лигандов, связанных с центральным ионом металла молекулы комплекса. В большинстве этих катализаторов имеются и бернстедовские и льюисовские центры, как это следует из данных ИК-спектров поглощения адсорбированными ЫНз и МН4 или данных по адсорбции красителей. Спектры ЭПР адсорбированных на алюмосиликатных катализаторах этилена и бутена-2 выявляют и карбониевые ионы и комплекс на более кислой части субстрата. Однако адсорбированный трифенилметан дает карбониевый ион на льюисовском центре. [c.202]

Практически все тяжелые переходные металлы можно использовать для катализа реакций изомеризации олефинов, протекающих, по-видимому, через промежуточное образование гидридов металлов. Было показано, что стабильный гидрид платины реагирует с этиленом, образуя о-комплекс СгИ5Р1, который может вновь отщеплять этилен и превращаться в гидрид. Практическая важность процессов превращения этилена в ацетальдегид или в винилацетат под действием катализатора Pd l2 способствовала значительному воз.-растанию интереса к механизму этих реакций, распространению их на новые каталитические системы и поискам других подобных процессов. Многие стадии превращения этилена хорощо изучены Установлено, что одной из важных стадий реакции является миг рация гидрид-иона. Роль Pd в этой миграции пока точно не выяснена. Можно не сомневаться, что наблюдающийся в последнее время повыщенный интерес к реакциям изомеризации под дейст вием переходных металлов приведет к появлению в ближайшие пять лет большого числа фундаментальных работ в этой области. [c.53]

Действие этих факторов сводится к образованию комплексов соединений переходных металлов с непредельным соединением (субстратом), обеспечивающих энергетически и стерически благоприятные условия для осуществления эледгентарных стадий каталитического процесса. Это было показано автором на ряде известных схем каталитических реакций олефинов гидрирования, гидрофор-милирования, димеризации, полимеризации, изомеризации и некоторых других [ ]. Рассмотрим в качестве примера реакцию каталитической изомеризации олефинов, протекающую по следующей схеме [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология