Диены несопряженные

Частичное восстановление сопряженных диенов или высших полиенов осложняется необходимостью структурного контроля, особенно в случае восстановления растворами металлов, что связано с возможностью присоединения в 1,2- или в 1,4-положения. Однако иногда возможно препаративное использование реакции (уравнение 30). Частичное восстановление несопряженных диенов может также оказаться иногда полезным (уравнение 31). [c.185]

Такое дополнительное перекрывание р-орбиталей атомов С-2 и С-3 сопровождается выигрышем энергии. Теплота гидрирования диенов с несопряженными кратными связями, например пентадиена-1,4, составляет 250 кДж/моль, а для бутадиена она равна 240 кДж/моль. [c.62]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

С другой стороны, под действием пентакарбонила железа циклооктадиен-1,5 изомеризуется в 1,3-изомер с выходом 98% [21]. Но обычно при катализе л-комплексами металлов происходит изомеризация несопряженных диенов в сопряженные. Недавно ряд диенов [c.160]

Из сравнения теплот гидрирования диенов с несопряженными кратными связями (250 кДж/моль) и аллена (296 кДж/ /моль) следует, что аллен богаче энергией и, следовательно, менее устойчив, чем диены с изолированными кратными связями. [c.60]

Гидрогенизацию несопряженных диенов легко проанализировать, пользуясь правилом Лебедева, согласно которому первой реагирует наименее замещенная двойная связь [c.86]

Реакция малеинового ангидрида с олефинами и несопряженными диенами изучена мало. Впервые конденсация малеинового ангидрида с олефинами была описана в 1934 г. Реакцию проводили в автоклаве при 180°С в течение 2 ч. При последующем изучении Альдером конденсации малеинового ангидрида с олефинами различной молекулярной массы и строения было показано, что чем выше молекулярная масса олефина, тем легче протекает конденсация. Альдер считает, что малеиновый ангидрид присоединяется к олефину по углеродному атому, находящемуся при двойной связи при этом двойная связь перемещается в глубь молекулы олефина [c.87]

Из процессов цепной циклополимеризации (Ц.) наиб, распространены р-ции т. наз. меж- и внутримол. полимеризации несопряженных диенов, напр. [c.39]

Диеновые комплексы Ru, содержащие сопряженный или несопряженный диен, получают восстановлением солей Ru (III) диеном до соед. Ru(II) или Ru(0) или замещением СО на диен в карбонилах Ru [c.287]

Химические свойства диена зависят от расположения двойных связей. Изолированные двойные связи мало влияют друг на друга, т. е. каждая реагирует так, как если бы она была единственной двойной связью в молекуле. Различие с алкенами состоит в том, что требуется большее количество реагента химические свойства несопряженных диенов идентичны свойствам простых алкенов. [c.243]

Для несопряженных диенов эта аддитивность соблюдается. Как показано в табл. 8.2, пентадиен-1,4 и гексадиен-1,5 имеют теплоты гидрирования, очень близкие к величине 2 х 30 ккал, т. е. 60 ккал/моль (251,21-10 Дж/моль). [c.244]

О чем же свидетельствуют эти величины теплот гидрирования сопряженных диенов Используя подход, рассмотренный в разд. 6.4, сравним пентадиен-1,3 [теплота гидрирования 54 ккал (226,09-10 Дж)] и пентадиен-1,4 [теплота гидрирования 61 ккал (255,39-10 Дж)]. Оба они поглощают по 2 моля водорода и превращаются в один и тот же продукт, -пентан. Если при гидрировании пентадиена-1,3 выделяется меньше энергии, чем при гидрировании пентадиена-1,4, то это может означать только то, что он содержит меньше энергии, т. е. сопряженный пентадиен-1,3 более устойчив, чем несопряженный пентадиен-1,4. [c.244]

При обсуждении гидрирования бензола (разд. 10.5) отмечалось, что теплота гидрирования циклогексадиена-1,3 на 1,8 ккал (7,54-10 Дж) меньше, чем удвоенная теплота гидрирования циклогексена. Кроме того, в молекуле циклогексадиена-1,3 двойные связи разделены одной простой связью, и поэтому это вещество следует отнести к классу сопряженных диенов. В разд. 8.16 уже говорилось о том, что низкие теплоты гидрирования типичны для сопряженных диенов напротив, теплоты гидрирования несопряженных диенов соответствуют ожидаемым величинам. На основании этого был сделан вывод, что по каким-то причинам сопряженные диены на 2— 4 ккал (8,37-10 —16,75-10 Дж) устойчивее, чем соответствующие несопряженные изомеры. Теперь попробуем объяснить подобную повышенную стабильность. [c.318]

Возможные направления процессов изомеризации и восстановления при гидрировании метиллинолеата приведены иа схеме (30). Наиболее простым процессом должно было быть восстановление ДО эфиров 18 1 (9с н 12с) и далее до стеарата, однако конкурирующие реакции изомеризации приводят к нескольким диенам (сопряженным и несопряженным) и моноенам. Изомеры образуются в результате миграции двойной связи и изменения стереохимии Юлекулы. Состав продуктов частичного восстановления зависит от катализатора, температуры, давления н других факторов, влияю- Циx на степень доступности атомов водорода на поверхности ката-лизатора. Важное значение имеют также способность различных Ложных эфиров адсорбироваться иа поверхности катализатора и сорбироваться с нее н скорость их гидрирования. При гидриро- ании смеси эфиров относительная легкость адсорбции может [c.39]

Скелетная изомеризация несопряженных диенов в сопряженные происходит в каталитических системах на основе комплексов никеля(П) и палладия(П), например [c.581]

Циклогексадиенильный анион представляет собой амбидентный аллильный карбанион, протонирование которого по центральному атому углерода приводит к образованию несопряженного 1,4-диена. Сопряженный 1,3-диен, который должен был бы получиться при протонировании второго центра амбидентного аниона, либо не образуется совсем, либо получается в результате последующей изомеризации 1,4-диена в 1,3-диен, катализируемой этилат-ионом в течение длительного времени. Причина этой аномалии не ясна. [c.392]

Рекомбинация аллильных остатков аллилгалогенидов. Холл и Херли [Ij подтвердили данные патента о возможности проведения реакции рекомбинации аллильных остатков аллилгалогенидов с порошком Ж. в качестве катализатора при этом очень важна природа растворителя. Найдено, что наиболее эффективен диполярный апротонный растворитель ДМФА. Добавки неорганических бромидов или иодидов оказывают заметное каталитическое действие. В лучшем случае можно получить 90%-нып выход несопряженных диенов. В последнее время для этой реакции применяли карбонил никеля (II, 436—439 V 328—331), однако он очень токсичен и легко воспламеняется. [c.124]

В этом случае также предполагается 1,4-присоединепие, изомеризация несопряженных диенов в сопряженные и последующее [c.143]

Эту реакцию можно использовать для синтеза несопряженных диенов, а также сопряженных, поскольку несопряженная система легко переходит в сопряженную при изомеризации [c.160]

Двойные связи сопряженных диенов гидроборируются изолированно, т. е. 1,4-присоединения не наблюдается. Однако провести гидроборирование лишь одной двойной связи сопряженной системы затруднительно, так как сопряженные двойные связи менее реакционноспособны, чем изолированные. Тексилборан (50) [298] особенно полезен для проведения гидроборирования диенов как сопряженных, так и несопряженных, приводящего к циклическому продукту [316], например [c.193]

Как упоминалось ранее, можно было ожидать, что дивипильпые соединения будут образовывать сильно разветвленные трехмерные полимеры. Труднее это происходит с сопряженными диенами, легче - с другими несопряженными системами. Так. гликольднметакрилат (1) полимеризуется в ус.повиях, аналогичных полимеризации метилметакрилата (II) [c.188]

Довольно подробно было изучено при соединение дихлоркарбена, генерированного по Макоша, к норборнадиену — стерически затрудненному несопряженному диену [458—460]. Было установлено, что реакция протекает с образованием трех продуктов, образующихся за счет перегруппировки первоначально возникающих моноаддуктов [c.149]

В основе получения модифицированных типов Б К могут лежать и другие химические реакции. Регулированное сшивание БК в условиях полимеризации вызывается строго дозированной добавкой в шихту диенов с несопряженными двойными связями, например дивинилбензола, диметаллила и др. В зависимости от количества диена получаются растворимые, структурированные БК, а также сшитые продукты с различным содержанием геля (до 80%). Сшитый БК обладает меньшей ползучестью, большей восстанавливаемостью, несколько улучшенными физико-механическими показателями вулканизатов. Понижение скорости шприцевания заготовок из сшитого БК можно предотвратить увеличением дозировки диена (выше 4%). [c.282]

Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката-лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит прототропная перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-томерг при изомеризации алке- 1 в алкен-2. Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные. [c.227]

Замыкание цикла в (II) даже при низких температурах протекает много быстрее, чем присоединение диалкилалюминипгидридов к сохраняющейся терминальной двойной связи. В то же время продукты моно- и дигидроалюминировання этих соединений могут быть получены при проведении реакции в электронодоиорных растворителях нлн в присутствии алкоксидов титана в качестве катализаторов (схема 47) [43]. Карбоциклизацню несопряженных диенов применяли для построения моно- и бициклических систем (схемы 48 [39], 49 [44], 50 [45]). [c.108]

Действительно, комплексы несопряженных диенов с палладием или платиной способны реагировать с различными нуклеофильными агентами. При этом происходит присоединение (преимуи1ест-вснно транс-) к одной нз двух имеющихся в молекуле двойных связей, в результате которого один из атомов углерода образует сг-связь с нуклеофилом, а другой — с металлом. Процесс осуществляется путем непосредственной ат аки на катионоидиый атом углерода, а не путем предварительного связывания нуклеофила с металлом последующей миграцией его к двойной связи (схема 247) (см. также разд. 15.6.2.1, 15.6.3.2). [c.311]

Все это характерно для циклополимеризации несопряженных диенов [455]. Следовательно, есть основания отнести радикальную полимеризацию ДВС к процессам такого рода, особенно к процессам типа бициклической циклополимеризации дивхшешового эфира. Во всяком случае образование высоконапряженных че-тдрехчленных колец по схеме. [c.154]

Изомеризация 1-метоксициклогексадиенов-1,4 в 1-метокси-циклогексадиеиы-1,3. 1 -Метоксициклогексадиены-1,4, получаемые восстановлением анизолов по Берчу, обычно изомеризовали в более устойчивые циклогексадиены-1,3 действием амида калия в жидком аммиаке [1]. Тот факт, что 1,4-диены, большей частью при повышенных температурах, образуют с диенофилами аддукты Дильса— Альдера, соответствующие 1,3-диенам, привел Берча и Дастура[2]к мысли исследовать потенциальные диенофилы лишь в качестве катализаторов изомеризации без последующего введения их в конденсацию по Дильсу — Альдеру. Было найдено, что для этой цели подходит Д. а. Например, если несопряженный диен (I) осторожно кипятить с Д. а. (0,1%) в течение 2—3 час, то образуется смесь диена (I) и нужного 1,3-диена (2) в отношении 17 38 (общий выход смеси, содержащей некоторое количество полимерных продуктов, 75—85%). [c.203]

Тройной сополимер с метилгептадие ном катализатор получают реак цнеи алкиллитиналюминия с тетра юридом титана Тройной сополимер с ациклическим несопряженным диеном катализа тор — тетрахлорид или окситри хлорнд ванадия н триалкилалюми ния [c.184]

Простой одностадийный синтез у-лактонов (57) заключается во взаимодействии Мп(ОАс)з со смесью алкена и карбоновой кислоты [46]1 [схема (4.54)]. В реакции также могут быть использованы соли других металлов в высших степенях окисления, например Се (ОАс) 4 и (ЫН4УОз, однако соли по-видимому, наиболее доступны. Лактоны образуются с высокими выходами как из внутренних, так и из терминальных алкенов, а также из сопряженных и несопряженных диенов. Во всех исследованных случаях в лактонах, полученных из терминальных алкенов, атом кислорода присоединен к более замещенному положению исходного алкена. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология