Криолиз

Влияние механических воздействий на химические процессы в полимерах. Механохимическая деструкция [33]. В процессе механической переработки полимеров илн их смесей с наполнителем (вальцевание, измельчение, прессование, каландрирование) возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву цепи макромолекулы, к механохимической деструкции. Такие же разрывы возникают при замораживании водных растворов полимеров ( криолиз ), во время течения вязких растворов их по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. д. [c.640]

Аналогичные сополимеры возникают, когда деструкция осуществляется методом криолиза (с. 641). [c.272]

При замораживании водных растворов высокомолекулярных соединений резко падает подвижность звеньев макромолекул, снижается степень гидратации и усиливается межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей вследствие больших напряжений, обусловленных возрастанием объема при замерзании воды, и практической невозможности перемещения звеньев разрываются валентные связи цепи (криолиз). Так, при замораживании картофеля, в состав которого входят крахмал и вода, макромолекулы крахмала деструктируются с одновременным присоединением молекул воды, образуя низкомолекулярные сахаристые вещества и декстрины, в результате чего картофель приобретает сладкий вкус. [c.641]

Принципиально иная картина наблюдается для гетероцепного поликапроамида. В этом случае, действие влаги противоречиво с одной стороны, она пластифицирует структуру и повышает устойчивость к деструкции, а с другой — участвует в механически активированном гидролизе или криолизе и снижает устойчивость полимера к деструкции. [c.133]

Рис. 106. Кинетика механодеструкции (1—4) и криолиза (5, 6) при 233—

При поглощении 8% влаги преобладает пластифицирующий эффект и происходит некоторое снижение интенсивности деструкции, которая далее опять возрастает вследствие увеличения действующей массы воды как гидролизующего агента. Подтверждением этого является иная зависимость для замороженных систем, в которых вода, гидратирующая амидные связи, может участвовать в активированном гидролизе (криолизе), но теряет функции пластификатора. [c.133]

Приведенные соображения о длительном существовании макрорадикалов и их взаимодействии с неактивными макромолекулами подтверждаются экспериментально. Растворы крахмала, подвергнутые криолизу, инициируют деструкцию желатины и поливинилового спирта, а вязкость раствора при хранении растет в результате укрупнения полимерных частиц (сшивание, образование блок-сополнмеров, привитых сополимеров и т. д.). Аналогичное увеличение характеристической вязкости наблюдается при длительном выдерживании (до 2 недель) свежевальцованного при 20° С поливинилхлорида. [c.643]

Рис. 252. Кинетика криолиза ДНК (молекулярная масса определена седимента-ционным методом).

Известно, что под влиянием механических воздействий происходит разрыв химических связей в молекулах полиизобутилена и целлюлозы , сопровождающийся уменьшением их молекулярной массы. Механическое расщепление молекул происходит также при вальцевании поливинилхлорида, резин из СКБ и НК , при размоле в шаровой мельнице полиметилметакрилата и поли-стирола , прн обработке на фрезерном станке при низкой температуре (77 °К) полиметилметакрилата, полистирола, политетрафторэтилена, полиизобутилена, полиэтилена, НК , при криолизе крахмала . Для обнаружения образующихся при этом свободных радикалов успешно применяется метод ЭПР " 7 [c.255]

Механохимия определяется как наука о взаимном превращении механической и химической энергии . Она представляет собой новую область, открывающую широкие перспективы перед макромолекулярной химией. Число работ, в которых описано возникновение макрорадикалов под действием на макромолекулярные соединения механических сил (дробление, вальцевание, вибрационное измельчение, криолиз, набухание в парообразной фазе, действие ультразвука, быстрое перемешивание, вынужденное течение через капилляры или щели малых размеров, электрические разряды и т. д.), непрерывно растет в то же время доказана возмол<ность использования этих макрорадикалов как непосредственных инициаторов полимеризации виниловых мономеров. [c.9]

В полимерах, находящихся в твердом состоянии (мастикация на холоду, вибрационное измельчение, вальцевание, растяжение, фрезерование, криолиз и т. д.) или в растворе (действие ультразвука, быстрое перемешивание, вынужденное течение через капилляры или форсунки, электрические разряды высокого напряжения и т. д.). [c.18]

Механическую деструкцию макромолекулярных соединений, инициированную механической энергией, практически можно осуществить различными способами в зависимости от формы передачи энергии полимерам, а также от химической природы и физического состояния последних. В данной главе будут освещены самые общие методы деструкции, применяемые для переработки полимеров в твердом состоянии (мастикация на холоду, вальцевание, пластикация, вибрационное измельчение, криолиз, утомление и т. д.) или в растворах (действие ультразвука, принудительное течение через капилляры, быстрое перемешивание, литье расплава, набухание в газообразной фазе, электрические разряды высокого напряжения и т. д.). [c.62]

МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРИ КРИОЛИЗЕ [c.200]

Р и с. 147. Деструкция метилцеллюлозы при криолизе. [c.202]

Растворение крахмала при криолизе является следствием деструкции макромолекул полисахарида, а появление волокнистого осадка показывает, что в процессе замораживания происходит развертывание спиральных молекул с последующим их раз- [c.204]

Растворы подвергнутого криолизу крахмала, хранившиеся при комнатной или при более высоких температурах, характеризуются пониженным медным числом и повышенным отношением т)уд/с [c.204]

Впервые как са]мо(стоятельное явление криолиз эиспвримвнталь-но исследовался [664] на примере замораживания и оттаивания водных растворов крах мала, затем их см воей с эмульсиями поли- [c.275]

Растворимая часть продуктов криолиза (приблизительно 4— 8 /о от исходного кол ичества крахмала) отличается более низким значтие/м Туд/с, более высокими (в 5—10 раз) значениями йодных и медных чисел и поя1вланием бурой окраски при реаиции с иодом. Все это овидетельствует о глубине деструктивных процессов гари криолизе. [c.277]

Одновременно установлено сохранение биопиральной структу-, ры макромолекул, отсутствие образования заметного количества Свободных радикалов и отсутствие влияния инпибиторов на ход криолиза. Это свидетельствует в пользу механизма активированного гидролиза. [c.282]

Криолиз в органических средах, не обладающих столь сильным изменением удельнопо объема при фазовом переходе, как вода, хотя и протекает менее интенои но, но, по-видимому, может пред- [c.282]

Первая глава, посвянхенная мехаиохимической деструкции макромолекулярных соединений, охватывает процессы деструкции при мастикации на холоду, вибрационного измельчения, криолиза рассматривается механохимическая сущность процессов усталости и старения, а также поведение растворов или расплавов полимеров при ультраозвучивании, вынужденном течении через капилляры или щели малых размеров, быстром перемешивании и т. д. [c.7]

Влияние скорости понятно, поскольку с ее увеличением процесс становится более неравновесным, а влияние кислорода можио оправдать только тем, что он играет роль акцептора при низких темтер ату paix замораживания. Необходимо заметить также, что если фазовый переход при температурах, выше 0°С, наблюдаемый при использовании твердых и высокоплавких растворителей, столь же эффективен, как и при замораживании, то явление криолиза становится еще более общим и всеобъемлющим, хотя сам термин в этом случае [c.283]

Механохимические явления при криолизе и В0(0,бще фазовых превращениях систем, содержащих полимерные компоненты, нуждаются в дальнейшем изучении. Очень важно уточнить этапы криолитического акта в целом и вклад каждого из них в общий на блюдаемый эффект, а после выяснения основных закономерностей на простейших системах иаслед01вать многокомпонентные смеси, в которых можно ожидать получения особо интересных результатов. [c.354]

Механохимичеокие явления, инициируемые элвктротэдрав-личеоким ударом, как и в случае криолиза, исследованы, по существу, только на немногих примерах, причем обнаружен эффект инициирования поли меризационных и деструктивных процессов при высоковольтн ом разряде в жидких средах. Необходимо выяснить природу процеоса и вклад воздействия ударных волн, вызываемых разрядом, для оценки областей фактического использования этого явления. [c.354]

А. М. Дубинская, П. Ю. Бутягин. МЕХАНОХИМИЯ, изучает хим. и физ.-хим. превращения при мех. воздействиях на в-во. К числу процессов, к-рые рассматривает М., относятся мех. деструкция и механо-синтез полимеров р-ции при трении тв. тел (трибохимня), а также при их деформировании и разрушении механическая активация твердых в-в превращение под действием ультразвука, при высоких давлениях в сочетании с деформацией сдвига и в ударных волнах коррозия механически напряженных металлов реакдии под действием напряжений, развивающихся при фазовых переходах (в т. ч. криолиз) и др. [c.341]

Было показано также, что при криолизе водных растворов полимеров следует принимать во внимание увеличение удельного объема воды и развитие резких механических напряжений, превышающих устойчивость химических связей [8—10]. Эти напряжения передаются цепям полимеров, в массе которых растут кристаллы льда, и локализуются на относительно малых фрагментах макромолекул, что в условиях криолиза приводит к деформации валентных углов и механическому разрыву цепей. Во второй фазе криолитического цикла, в период размораживания, набухшие ранее в воде макромолекулярные цепи, особенно в аморфных областях, испытывают воздействие внешних сил, возникающих в этом процессе, и разрываются. Если макромолекула находится на границе между двумя кристаллами замороженной системы, то разрыв может произойти вследствие движения этих двух кристаллических областей в момент изменения температуры. [c.201]

Эффективность криолиза устанавливалась вискозиметрически и выражалась через изменение соотношения где т)уд — [c.202]

Для метилцеллюлозы определена зависимость между степенью деструкции при криолизе (Луд/Лу, ) и числом циклов замораживание— размораживание при 0,1 %-ной концентрации растворов. Результаты приведены на рис. 147. Наиболее значительное уменьшение отношения наблюдалось в первые 18 циклов замораживание — размораживание, когда степень деструкции, выраженная вискозиметрически, достигала 0,78, после чего процесс замедлялся в конце процесса вязкость понижалась на 26% по сравнению с исходной. [c.202]

Рис. 148. Деструкция карбокси- Рис. 149. Изменение медног. числа метилцеллюлозы при криолизе. нитевидного осадка криолизата (/) О-с = 0,098% = o,3348 i . В сравнении С не подвергнутым крио-

В своих опытах Берлин установил, что растворы подвергнутого криолизу крахмала способны инициировать процессы ме-ханохимической деструкции. Показано, что при добавлении такого раствора к необработанному раствору при температуре 37—50° происходит изменение медного числа, как это показано на рис. 150. [c.204]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.341 ]

Физикохимия полимеров Издание второе (1966) -- [ c.6 , c.195 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.64 ]

Высокомолекулярные соединения (1981) -- [ c.272 , c.640 , c.641 , c.643 ]

Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье (1978) -- [ c.12 , c.133 , c.275 , c.354 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6 (1961) -- [ c.58 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.64 ]

Механохимия высокомолекулярных соединений (1971) -- [ c.10 , c.11 , c.235 , c.251 , c.292 ]

Химия целлюлозы (1972) -- [ c.186 , c.187 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.188 , c.498 , c.500 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.64 , c.272 , c.640 , c.643 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология