Деструкция макромолекул

При окислении полипропилена или полистирола деструкция макромолекул протекает следующим образом [c.261]

Нитраты целлюлозы также можно получить без деструкции макромолекулы, если нитровать целлюлозу смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида при 0°С. Этот метод нитрования целлюлозы используют для последующего определения ее молекулярной массы. [c.212]

Дубинская А. М., Бутягин П. Ю. О первичных радикалах, образующихся при механической деструкции макромолекул.— Высокомолекулярные соединения, 1967, т. Б9, с. 525. [c.184]

При хранении на рассеянном свету полиизобутилен практически не изменяет своих свойств. На прямом солнечном свету и под действием ультрафиолетового облучения происходит частичная деструкция макромолекул, сопровождаемая снижением молекулярной массы и ухудшением физико-механических свойств в массе полимера образуются включения низкомолекулярных фракций. Введение в полиизобутилен очень малых добавок стабилизаторов фенольного типа, а также наполнителей (сажа, тальк, мел, смолы) значительно увеличивает его светостойкость. При комнатной температуре он устойчив к действию разбавленных и концентрированных кислот, щелочей и солей. Под действием концентрированной серной кислоты при 80—100°С полиизобутилен обугливается, а под действием концентрированной азотной кислоты деструктирует до мономера и жидких продуктов. Под действием хлора, брома и хлористого сульфурила подвергается гало-генированию с частичным снижением молекулярной массы. [c.338]

В случае необходимости сохранить степень полимеризации исходного поливинилацетата реакцию гидролиза проводят в атмосфере азота. В противном случае длительное перемешивание )аствора полимера при повышенной температуре создает благоприятные условия для окислительной деструкции макромолекул. [c.283]

Полиизобутилены характеризуются высокой водо- и газонепроницаемостью даже при повышенной температуре. Они обладают высокими электроизолирующими свойствами тангенс угла диэлектрических потерь 0,0004—0,0005, удельное объемное электрическое сопротивление > 10 Ом-см, электрическая прочность 23 МВ/м. Высокомолекулярные полиизобутилены могут перерабатываться на вальцах, каландрах, шприц-машинах, в прессах только при повышенных температурах 100—200 °С, так как при низких температурах переработки происходит механическая деструкция макромолекул. Причем чем выше молекулярная масса полиизобутилена, тем интенсивнее протекает деструкция. [c.338]

Полимерные соединения сравнительно легко реагируют с кислородом воздуха. Результатом этого процесса является окислительная деструкция макромолекул. Чем выше молекулярный вес полимера, тем в большей степени полимер подвергается окислительной деструкции. Интенсивность этой реакции возрастает под влиянием таких воздействий, которые способствуют активации кислорода и увеличению скорости его диффузии внутрь полимера (ультрафиолетовое облучение, повышение температуры, растворение полимера и др.). Деструкция вг зывает разрыв макромоле-кулярных цепей и изменение состава отдельных звеньев цепи. [c.15]

Измененио активности КМЦ различных марок в занисимости от величины pH среды может быть объяснена следующим. При значениях pH более 8,0 определяющими являются конформацион-ные факторы, обусловливаемые минерализацией среды, а при высоком содержании щелочных реагентов, кроме того, возможностью течения щелочного гидролиза и других процессов. При значениях pH от 8,0 до 7,0 часть препарата из хорошо растворимой натриевой формы переходит в труднорастворимую водородную форму карбоксиметилцеллюлозы. Этот процесс усиливается при снижении величины pH среды ниже 7,0, н одновременно возрастает роль кислотного гидролиза, обусловливающего деструкцию макромолекул КМЦ до низкомолекулярных фракций, не обладающих стабилизирующей способностью. С ростом температуры эти процессы значительно интенсифицируются. [c.118]

Некоторые из образовавшихся структур малоустойчивы. В зависимости от их строения процесс разрушения продуктов окисления полимера приводит к возникновению новых замещающих групп (альдегидных, кетонных, кислотных) либо вызывает деструкцию макромолекул и новое структурирование их с образованием разветвленных или сетчатых форм. [c.241]

Повышение вязкости растворов высокомолекулярных веществ при введении в них различных добавок объясняется либо увеличением взаимодействия макромолекул друг с другом в результате освобождения под влиянием примесей активных мест на молекулярных цепях, либо образованием химических связей между молекулами полимера и примесей (действие окислов металлов, альдегидов). Понижение вязкости.также можно объяснить двумя причинами либо деструкцией макромолекул под влиянием примесей (действие аммиака, альдегидов, кислот и т. д.), либо уменьшением взаимодействия цепей друг с другом в результате взаимодействия примесей с активными группами макромолекулы. [c.465]

Деструкция макромолекулы — распад макромолекулы, макрорадикала или другого полимерного активного центра на два фрагмента, каждый из которых не является мономером. [c.238]

Радиационная деструкция. Под действием проникающего излучения в полимере образуются положительно заряженные ионы, электроны, возбужденные молекулы, радикалы и атомы водорода. В результате совокупности превращений этих частиц в полимере происходят деструкция макромолекул на стадии радикалов или ионов сшивка макромолекул при рекомбинации макрорадикалов или реакции макрорадикала с двойной связью макромолекулы окисление в присутствии молекулярного кислорода образование двойных связей в полимере вследствие миграции свободной валентности по цепи или диспропорционирования радикалов образова- [c.245]

Деструкция макромолекул полимера начинается тотчас, как только начинается окисление полимера. Она связана с распадом образующихся свободных радикалов. Окислительная деструкция полиолефинов происходит при умеренных температурах (до 140° С) в результате мономолекулярного синхронного распада пероксидного макрорадикала [c.291]

Среди различных реакций, в которые вступают макромолекулы, особое значение для долговечности полимерного изделия представляют реакции деструкции макромолекул. Из-за высокой молекулярной массы даже очень медленные процессы деструкции за короткое время приводят к заметному изменению средней молекулярной массы полимера. Причины деструкции макромолекул разнообразны разрыв слабых связей химические реакции с образованием радикалов, подвергающихся распаду фотохимические реакции разрыв связей под действием механических напряжений. [c.296]

В заключение характеристики причин нарушения агрегативной устойчивости растворов ВМВ кратко остановимся на явлении старения. Это явление в основном проявляется в самопроизвольном изменении вязкости раствора высокомолекулярных веществ. Ранее, когда к растворам ВМВ подходили с тех же позиций, как и к типичным коллоидным растворам, изменения вязкости объясняли медленно протекающими процессами пептизации или, наоборот, агрегирования. В настоящее время, когда доказана гомогенность растворов ВМВ, такое объяснение не может быть признано обоснованным. В данное время изменения вязкости растворов ВМВ при стоянии объясняют воздействием на молекулярные цепи присутствующего в системе кислорода. Кислород может вызвать деструкцию макромолекул либо приводить к связыванию отдельных нитевидных молекул в большие образования. В первом случае будет происходить уменьшение вязкости, во втором — увеличение. Аналогично действовать на вязкость растворов высокомолекулярных веществ способны и некоторые другие примеси. [c.365]

ВИИ, что используется для их вулканизации. Однако в большинстве случаев термоокислительное воздействие приводит к нежелательной деструкции макромолекул полимеров, которая сопровождается резким снижением прочностных свойств полимеров. [c.261]

Гидропероксиды распадаются далее, приводя к деструкции макромолекул [c.274]

При нагревании расплавленной серы до 190 °С цвет ее становится темно-коричневым и вязкость резко увеличивается, что связано с разрывом молекулярных циклов и их полимеризацией в длинные цепи (—83—) . Такая макромолекулярная структура сохраняется при быстром охлаждении распл 1ва, в результате чего получается пластическая (полимерная) модификация серы. При нагревании расплава серы выше 300 °С начинается деструкция макромолекул, и его текучесть снова увеличивается. При кипении серы ее пары состоят из радикалов —83—, которые при повышении температуры становятся короче —8в— и —84—, при 800 °С —83— и при 1700 —8—. [c.322]

При действии кислот на полиэфиры происходит переэтерификация, а при действии на полиамиды — переамидирование. В обоих случаях процесс сопровождается деструкцией макромолекулы. [c.270]

Многочисленными экспериментальными исследованиями уста иовлепо, что наряду с реакцией поликонденсации протекают про цессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти деструктивные процессы являются резуль гатом взаимодействия макромолекул полимера с исходными ве ществами и низкомолекулярными побочными продуктами поли конденсации. В зависимости от типа исходных компонентов п начальных продуктов поликонденсации процессы деструкции могут происходить по принципу ацидолиза (деструкция под действием кислот), аминолиза (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиза (деструкция под действием спиртов). Деструктирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется прежде всего на макромолекулы, достигшие наибольших размеров. Вследствие меньшей стабильности и более легкой деструкции макромолекул высших фракций про- [c.167]

Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием 1ЮВЫХ функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окис-1ительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого раствора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолеку-. 1ам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую п окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислительная деструкция,, протекающая в большей или меньшей степени мри любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними звеньями макромолекул. [c.170]

Наконец, следует учитывать, что все реакции как основные, так и побочные, происходят в отдельных звеньях одной и той же полимерной цепи. Поэтому невозможно фракционное разделение продуктов реакции по химическому составу их звеньев. Маловероятно и полное химическое превращение всех функциональных групп макромолекулы. Таким образом, любые химические реакции полимеров приводят и к частичной деструкции макромолекул, снижающей их средний молекулярный вес, и к образованию своеобразного сополимера, в котором сочетаются, в случайном взаимном положении, звенья исходного полимера со звеньями, обра-1ующимися в результате основных и побочных реакций химического превращения. [c.171]

Натуральный каучук представляет собой полиизопрен строго [ипейпой структуры, отличающийся высоким средним молекулярным весом. Плохая растворимость непластицированного натурального каучука затрудняет определение его молекулярного веса. После пластикации, т. е. частичной деструкции макромолекул, молекулярный вес натурального каучука (Мос ,) колеблется около 200 ООО—300 ООО. [c.235]

Аналогичный процесс наблюдается при длительном термическом воздействии на синтетические каучуки. Во время такой вторичной термической полимеризации необходимо предотвращать возмох<ность окислительной деструкции макромолекул, что достигается нагреванием полимера без доступа во.здуха или i атмосфере азота. [c.238]

Исключительно интересным и своеобразным является метод получения привитых сополимеров путем у-облучения полимера в присутствии какого-либо мономера или внесением предварительно облученного полимера в мономер, выбранный для прививки к данному полимеру. Под влиянием - --облучения происходит частичная деструкция макромолекул, преимущественно с отщеплением от отдельных звеньев цепи атомов водорода или замещающих его атомов. В результате этого процесса макромолекулы превращаются в полимакрорадикалы, которые могут рекомбинировать между собой или инициировать полимеризацию другого мономера. [c.551]

При исследовании работоспособности уплотнительных резин СКТФТ-50 в условиях воздействия на них силоксановых жидкостей было установлено, что при степени набухания резины 25-30 % возникают дополнительные напряжения, которые активируют процесс деструкции макромолекул и химическую релаксацию резины. Снижение степени набухания до 8-10 % увеличивает продолжительность герметизирующей способности резины, которая даже несколько возрастает в результате повышения контактного давления при малом набухании. [c.118]

Макромолекулярными инициаторами блок-сополимеризаиии могут служить полимерные радикалы, образующиеся при механической деструкции макромолекул в полимерно-мономерных смесях [c.65]

При многократных деформациях происходят механохимиче-ские реакции деструкции макромолекул. В полимере всегда существуют микронеоднородности структуры как в виде трещин и механических включений, так и в виде захлестов, переплетений макромолекул, которые испытывают фактически более высокое напряжение, чем среднее в образце. Это облегчает механодеструкцию. [c.210]

Во-вторых, может быть расмотрена классификация химических реакций в полимерах в зависимости от молекулярной природы реагентов при различной их химической природе полимер — низкомолекулярное вещество функциональные группы внутри одной макромолекулы функциональные группы разных макромолекул химический распад (деструкция) макромолекул. По этой классификации за основу взято исходное состояние реагирующих компонентов по высоко- или низкомолекулярной природе обоих или одного из них. Конечное состояние может быть также высоко- или низкомолекулярным (последнее — в случае деструкции макромолекул). [c.218]

Как видно, атака участка цепи полиизопрена протоном приводит к образованию вначале карбониевого иона в линейной цепи, а затем в цикле благодаря реакции карбокатиона с соседней двойной связью внутри цепи. Затем двойная связь в цикле восстанавливается, а протон регенерируется и участвует в дальнейших реакциях циклизации. Получающийся циклокаучук используют для приготовления быстросохнущих типографских красок и покрытий. Реакция циклизации сопровождается деструкцией макромолекул. [c.229]

Отщепление водорода происходит от а-метиленовых групп полиизопреновой цепи, где за счет сопряжения с двойной связью энергия связи С—Н уменьшена приблизительно на 42 кДж/моль. Образующийся свободный радикал аллильного типа может изо-меризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полинзопрена [c.243]

Среди химических реакций полимеров реакции между разными макромолекулами занимают особое место. Полимераналогичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение но-11ЫХ функциональных групп, деструкция макромолекул, образование цикличес их структур), но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях. Если же между собой реагируют разные макромолекулы по функциональным группам или через посредство би- и более функциональных низкомолекулярных веществ,— то возникают химические связи в структурах между разными макромолекулами. В результате создается новая система связанных друг с другом химически макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно уфуга, т. е. теряют способность к необратимым пластическим деформациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства. [c.293]

Деструкция полимеров. Химические реакции элементарных звеньев высокомолекулярных соединений часто осложнены побочными реакциями деструкции макромолекул. Строго говоря, полимераналогичные превращения возможны только в особых условиях, полностью исключающих деструкцию макромолекулы. В обычных условиях реакции элементарных звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно реакции гетероцепных полимеров. Но и карбоцепные полимеры, которые содержат в цепи углерод-углеродпую связь, обладающую малой реакционной способностью, также часто деструктируются при химических превращениях. Поэтому к полимераналогичным превращениям условно относят и такие реакции полимеров, при которых протекает частичная деструкция макромолекулы, но не она определяет конечный результат реакции. [c.222]

Деструкция полимеров происходит при самых разнообразных механических воздействиях. Еще в 1934 г. Штаудингер установил, что при многократиом пропускании растворов полимеров через капилляр вязкость раствора вследствие деструкции макромолекул уменьшается. [c.295]

При использовании ионообменных смол необходимо учитывать стойкость их к растворителям. цз которых они сорбируют ионы (ионообменньге смолы пе должны растворяться), и химическую стойкость (ионообменные смольг не должны деструктироваться или вступать в химические реакции с рабочей средой). В тех случаях, когда ионообменные смолы применяются при повышенных температурах, может происходить термическая деструкция макромолекул. Следовательно, иониты должны быть термостойкими. [c.510]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология