Меншуткина параллельные

Уже в 1891 г. Меншуткин, поставив перед собой задачу исследовать влияние различных заместителей на скорость этерификации в бензольном растворе замещенных алкоголей и сравнить полученные результаты с найденными Оствальдом величинами констант сродства [97, стр. 263], показал, что в сопоставляемых опытах влияние элементов и групп будет того же порядка, но, как и следовало ожидать, противоположно по действию элемент, производя уменьшение скорости этерификации алкоголя, увеличивает константу диссоциации кислоты [там же, стр. 276—277]. Однако автор не удовлетворился найденной параллельностью и поставил вопрос шире ...если различие в электролитической диссоциации и может объяснить изменение в энергии кислот под влиянием заместителей, то как объяснить аналогичные изменения в свойствах замещенных алкоголен..., применяя такие условия реакции, при которых электролитическая диссоциация (последних. — В. К.) не может возникнуть [там же, стр. 278]. [c.44]

Скорость реакции в 30 раз больше в бензоле, в 200 раз больше в этаноле и в 750 раз большо в бензиловом спирте, чем в гексане (H.A. Меншуткин, 1890 г.) и, согласно более новым измерениям, в 4000 раз больше в формамиде. Как видно из приведенных выше данных, скорость реакции возрастает параллельно, по вовсе не пропорционально диэлектрической постоянной растворителя е. Не диэлектрическая постоянная, а сольватирующая снособность растворителя (см. ниже) влияет на скорость реакции. [c.196]

Первые представления о механизмах реак1щи относятся к области органической химии и органических реакций. Ведущую роль в изучении механизмов и развитии представлений о них сыграли работы Вант-Гоффа, Бо-денштейна, Нернста, Меншуткина, Аррениуса, Шилова, Баха, Мельвина-Хьюза, Хиншелвуда, Ингольда, Семенова, Эмануэля и др. Трудно переоценить теоретические работы Эйринга, Поляньи, Глэсстона, Кимбалла и других по созданию теории абсолютных скоростей реакций, которая вполне отвечает современному состоянию науки и уровню химических знаний сегодняшнего дня. Наиболее глубокий, ясный и вместе с тем исчерпывающий обзор механизмов органических реакций приведен в великолепной монографии К. Ингольда Теоретические основы органической химии (М., Мир, 1973). Другой областью химической науки, в которой развивались и применялись успешно представления о механизмах реакций, была химия координационных соединений. Это связано с тем, что координационная химия имеет дело с органическими молекулами как лигандами и многоступенчатым характером реакции комплексообразования. Начиная со второй половины XX столетия в обеих этих областях химии представления о механизмах развивались параллельно, заметно обогащая друг друга. [c.200]

Вопрос об относительной роли А у п Аз (пли, соответственно, структурного и сольватационного эффектов) в реакциях Меншуткина заслуживает специального рассмотрения. Хаманн [82] утверждает, что основным фактором, ответственным за ускорение реакций Меншуткина с повышением давления, является сжатие растворителя вокруг частично образовавшихся ионных зарядов (т. е. эффект сольватации активированного комплекса). В работах М. Г. Гоникберга с соавторами была показана ошибочность этого утверждения (путем приближенной оценки величин и A2V ). М. Г. Гоникберг и А. И. Китайгородский [239] вычислили А у для различных реакций Меншуткина, приведенных в табл. 50, на основании модели переходного состояния, показанной на схеме (рис, 17) [249]. Согласно этой схеме, связи С — Н, С — К" и С — Н " лежат в одной плоскости. Расположение же связей N — С (или N — Н) в амине относительно плоскости, проходящей через атом азота и параллельной плоскости С/ з, зависит от строения молекулы амина. Так, если [c.144]

С этой точки зрения скорость реакции будет наибольшей в растворителях, обладаюших большей диэлектрической постоянной. Скорость образования тетраметиламмония в опытах Меншуткина изменяется параллельно изменению диэлектрической постоянной. То же самое замечено и для кетоэнольных превращений. Однако известны случаи возрастания скорости [c.261]

М. г. Гоникберг и А. И. Китайгородский [29] вычислили АуЙ)6ств для различных реакций Меншуткина, приведенных в табл. 59, на основании модели переходного состояния, показанной на схеме (рис. 25) [30]. Согласно этой схеме, связи С—R, С—R" и С—R " лежат в одной плоскости. Расположение же связей N—С (или N—Н) в амине относительно плоскости, проходящей через ато.м азота и параллельной плоскости R R"R , зависит от строения молекулы амина. Так, если в амине азот связан с алкильными радикалами или атомами водорода, то эти связи расположены пирамидально (с углами между ними 108°). Если радикалом является фенильная группа, то связи Ы—С в молекуле амина лежат в одной плоскости, которая, по предположению авторов, параллельна плоскости R R"R". Наконец, для комплекса с пиридином наиболее вероятно, что кольцо пиридина расположено [c.208]