Замещение алкилгалогенидов алкоголятами

Замещение галогена на алкоксидную группу. Замена атома галогена в алкилгалогенидах на алкоксидную группу должна приводить к образованию простых эфиров. Получение простых эфиров действием на алкилгалогениды алкоголятов соответствующих спиртов называется методом Вильямсона. Прежде для этой цели брали алкилгалогениды и сухой алкоголят. Во всех случаях преобладающим направлением реакции было элиминирование галогеноводорода, приводящее к соответствую- [c.138]

Синтез Вильямсона представляет нуклеофильное замещение иона галогена алкоголят- или фенолят-ионом он аналогичен синтезу спиртов из алкилгалогенидов при действии водного раствора щелочи (разд. 15.10). Арилгалогениды нельзя использовать вследствие их низкой реакционной способности по отношению к нуклеофильному замещению, если в кольце не присутствуют ЫОа-группы (или другие сильные электроноакцепторные группы)-в орто- или nupu-положении к галогену (разд. 26.10). [c.537]

Какой же метод выбрать Как всегда, следует учитывать возможность реакции элиминирования элиминирование должно быть особенно существенным в данном случае вследствие сильной основности алкоголят-иона. Поэтому третичный галогенид, который дает только или главным образом продукт элиминирования, не применяют следует использовать другую комбинацию. Натрий медленно реагирует с тре/л-бутиловым спиртом (разд. 16.6). Однако это неудобство более чем компенсируется стремлением первичных алкилгалогенидов вступать в реакции замещения, а не элиминирования. При нданировании синтеза эфира по Вильямсону следует помнить, что тенден- [c.537]

Это можно обосновать с точки зрения простых макрохимических, а вероятно, и молекулярных представлений. Во-первых, скорость бимолекулярного замещения пропорциональна концентрации атакующего агента, в то время как скорость мономолекулярного замещения обычно не пропорциональна этой концентрации. Поэтому изменение концентрации замещающего агента может изменить относительную скорость реакции по обоим механизмам. Далее, скорость мономолекулярного замещения часто гораздо сильнее зависит от ионизующей способности растворителя, чем скорость бимолекулярного замещения. Это особенно справедливо для реакций алкилгалогенидов например, муравьиная кислота, будучи сильно ионизующим растворителем, способствует реакциям мономолекулярного замещения даже в случае первичных алкилгалогенидов водный этиловый спирт и водный ацетон обладают меньшей ионизующей способностью, а безводные спирт и ацетон — еще менее ионизующие растворители. Иная картина, которая будет рассмотрена в разд. 3, а, наблюдается при разложении ониевых солей, когда оба реагента находятся в ионной форме скорость реакции бимолекулярного замещения в отличие от мономолекулярного весьма чувствительна к изменениям среды. Однако и для этих реакций, как и для реакций алкилгалогенидов, справедливо, что оба механизма значительно отличаются друг от друга по их зависимости от растворителя, природа которого может менять относительное значение обоих механизмов. Температура оказывает менее сильное влияние на механизм реакции. При определенной реакции в случае алкильной группы, расположенной близко к критической точке , в которой изменяется механизм реакции (т. е. в случае группы, тенденция которой к реакциям по одному из механизмов не проявляется достаточно четко), путем изменения условий реакций, в особенности концентрации реагирующих веществ и растворителя, можно добиться того, что преобладающим будет один из механизмов. Такие изменения легко осуществляются для реакций вторичных алкилга-логенидов. В слабоионизующих растворителях, например в спиртах, и при высокой концентрации активных нуклеофильных реагентов, например алкоголят-, азид- или тиолат-ионов, происходит бимолекулярное замещение однако в сильноионизующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при относительно небольшой концентрации активных анионов реакция протекает по мономолекулярному механизму, на что указывают кинетические и другие характеристики процесса. Короче говоря, вторичные алкил- [c.361]

Стерически затрудненные алкоголят-ионы также способствуют дегидрогалогенированию первичных алкилгалогенидов, однако с алкилсульфонатами реализуется только замещение [c.219]

Так, реакция алкоголятов с алкилгалогенидами или алкилсульфатами является важным общим методом получения простых эфиров, известным под названием синтеза Вильямсона. Осложнения могут возникать вследствие того, что увеличение нуклеофильности, связанное с превращением спирта в алкоголят-ион, всегда сопровождается еще большим увеличением способности к отщеплению по механизму типа Е2. Взаимодействие алкилгалогенида с алкоголят-ионом может, таким образом, привести преимущественно как к реакции замещения, так и к реакции отщепления в зависимости от температуры, структуры галогенида и алкоголят-иона (стр. 276, 279). Например, еслж хотят получить изопропилметиловый эфир, то наилучшие выходы могут быть достигнуты при использовании иодистого метила и изопропилат-иона, а не изопропилиодида и метилат-иона, так как при последнем сочетании реагентов доминирует отщепление Е2-типа. [c.350]

Одним из примеров наиболее полезного применения метода межфазного катализа для синтеза органических соединений с помощыр реакций нуклеофильного замещения является получение простых эфиров по Вильямсону. Реакция алкоголят-анио-на с алкилгалогенидами или алкилсульфонатами, в результате которой образуются симметричные- или несимметричные простые эфиры (в зависимости от природы реагентов), при прове дении ее в условиях межфазного катализа дает более высокие выходы продуктов, протекает с большей скоростью и является более простой в техническом исполнении. [c.97]

Эта реакция может служить примером нуклеофильного замещения такого типа, при котором нуклеофил является частью той же молекулы, в состав которой входит уходящая группа. Внутримолекулярное SN2-зaмeщeниe происходит значительно быстрее, чем аналогичное замещение с участием алкилгалогенидов и алкоголят-ионов, действующих извне причина этого, несомненно, заключается в благоприятной для реакции близости нуклеофила. [c.448]

Адкильные группы, находящиеся в а- или у-положениях, вступают в обычные реакции алкильных групп, связанных с бензольным кольцом, т. е. реакции окисления в карбоксильную группу или галогенирования. Помимо-этого, алкильные заместители, имеющие метиленовую группу непосредственно у а- или у-углеродного атома пиридина, вступают в реакции, типичные-для активированных метиленовых групп. Так, 2-метилпиридин (2-пиколин) образует натриевую соль при обработке амидом натрия в жидком аммиаке. Анион, образующийся таким способом или при действии какого-либо иного-основания тина алкоголят-иона или органического основания, участвует, как и любой другой карбанион, в реакциях нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами, альдегидами, хлорангидридами, ароматическими нитрозосоединениями и т. д. Метиленовая группа может быть также окислена-в карбонил обычным образом с помощью двуокиси селена. [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология