Мельвин-Хьюз

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Обозначения. МХ — по Мельвину — Хьюзу, Г — по Гольдшмидту, П — по Полингу, Ин — в кристаллах у ионов с оболочкой инертных газов. [c.258]

Первые представления о механизмах реак1щи относятся к области органической химии и органических реакций. Ведущую роль в изучении механизмов и развитии представлений о них сыграли работы Вант-Гоффа, Бо-денштейна, Нернста, Меншуткина, Аррениуса, Шилова, Баха, Мельвина-Хьюза, Хиншелвуда, Ингольда, Семенова, Эмануэля и др. Трудно переоценить теоретические работы Эйринга, Поляньи, Глэсстона, Кимбалла и других по созданию теории абсолютных скоростей реакций, которая вполне отвечает современному состоянию науки и уровню химических знаний сегодняшнего дня. Наиболее глубокий, ясный и вместе с тем исчерпывающий обзор механизмов органических реакций приведен в великолепной монографии К. Ингольда Теоретические основы органической химии (М., Мир, 1973). Другой областью химической науки, в которой развивались и применялись успешно представления о механизмах реакций, была химия координационных соединений. Это связано с тем, что координационная химия имеет дело с органическими молекулами как лигандами и многоступенчатым характером реакции комплексообразования. Начиная со второй половины XX столетия в обеих этих областях химии представления о механизмах развивались параллельно, заметно обогащая друг друга. [c.200]

Это обстоятельство отмечается Э. Мельвин-Хьюзом, который пишет Несмотря на то, что химическая динамика ведет свое начало от изучения реакций в растворах, развитие ее, за исключением чисто эмпирического направления, было чрезвычайно замедленным до тех пор, пока не были использованы результаты исследования газовых реакций [Ю]. [c.29]

В монографиях по кинетике химических реакцшг, вышедших в конце 20-х (Гиншельвуд) и в начале 30-х годов (Кассель), эта работа рассматривается как одно из основополагающих исс.ледо-ваний по теории цеппых реакций. В какой-то мере она стала теперь хрестоматийной , ибо излагается в ряде учебников по физической химии и, в частности, в учебнике Мельвина-Хьюза. [c.54]

Вторая группа гипотез, предусматривающая цепи, развивающиеся за счет ферментов, допускала осуществление всего цепного процесса в пределах фермент-субстратного комплекса и поэтому не связывала процесс с передачей цепи лишь посредством свободных радикалов. Начатая работами Э. Мельвин-Хьюза [75] в 1937 г. эта группа гипотез как будто бы обошла трудности, связанные с объяснением специфичности действия ферментов, однако не смогла обойти новую трудность, а именно, [c.176]

Строка 6 содержит значения тех же величин, вычисленные по несколько более точному уравнению, имеющемуся в руководствах Бётчера [72] и Мельвин-Хьюза [73], [c.163]

В литературе описан ряд случаев равновесного распределения веществ, способных к диссоциации, ассоциации или подвергающихся гидролизу, между двумя жидкими фазами [11—14]. Так, Яковкин [14] еще в конце прошлого века подробно исследовал равновесное распределение хлора между водным раствором (хлорная вода) и четыреххлористым углеродом. Мельвин-Хьюз и др. [11—13] применяли аналогичные приемы для расчета коэффициентов распределения бензойной, уксусной и пикриновой кислот между водой и бензолом. [c.91]

Коснемся теперь вопроса о возможном участии свободных радикалов в биокаталитических процессах. Этот вопрос неоднократно был предметом оживленного обсуждения и дискуссии [7, 8]. В ранних работах Габер и Вильштеттер высказали предположение, что фермент является инициатором свободнорадикального превращения. В дальнейшем концепцию, придающую большое значение цепным процессам с участием радикалов, развивали Уоттерс и Мельвин Хьюз и др. Отсутствие надежных экспериментальных подтверждений наличия свободных радикалов в нормально протекающих процессах метаболизма привело большинство биохимиков к отрицанию роли свободнорадикальных механизмов. [c.131]

Исследования влияния жидкой среды на скорость и механизмы химических реакций были начаты Н. А. Меншуткиным 129]. Он показал, что при 100° С скорость взаимодействия триэтиламина с иодистым этилом увеличивается в 2800 раз, если растворитель — гексан — заменить на нитробензол. В последующем в этом направлении был накоплен обширный экспериментальный материал, обобщение и анализ которого имеется в кн. Е. А. Мельвин-Хьюза [30], Н. М. Эмануэля, Г. Е. Зайкова, 3. К. Майзуса [31], Е. Н. Еремина [32], С. Г. Энтелиса и Р. П. Тигера [33], А. Амиса [34], и у многих других более ранних исследователей. Среда может не только изменять скорость процесса, но и его механизм. Учет каждого из этих факторов сложен. [c.7]

Мельвин-Хьюз считает, что медленные реакции в нейтральных растворителях и есть нормальные в смысле отсутствия влияния растворителя. Те же растворители, в которых медленная реакция идет относительно быстро (например, в нитробензоле), действуют каталитически. Каталитическая активность растворителя растет симбатно с увеличением его диэлектрической постоянной и дипольного момента молекул. [c.301]

Атомы и радикалы, участвующие в реакциях, входящих в вышеприведенную схему, могут погибать на стенке. При достаточно низких давлениях роль обрыва цепей на стенке возрастает в такой степени, что реакция, в конце концов, опять теряет взрывной характер. Так появляется нижний предел воспламенения. Реакции в разовой фазе, идущие вблизи этого предела, несомненно, те же, что и вблизи верхнего предела но при этом тримолекулярные реакции делаются столь медленными, что ими можно пренебречь. Если бы можно было производить эксперименты с совершенно неподвижной смесью и при наличии однородной и стабильной поверхности сосуда, то представляла бы интерес попытка более или менее строгого исследования нижнего предела. Однако этому препятствуют не только неопределенные условия опыта, но и то обстоятельство, что все три частицы Н, О и ОН диффундируют к стенке и реагируют с ней. Можно полагать, что данная поверхность по отношению к каждой из этих частиц ведет себя различно благодаря такому избирательному обрыву цепей решение вопроса еще более усложняется ). Тем не менее, имеющиеся экспериментальные данные, с очевидностью говорящие о значении этой последней особенности реакции вблизи нижнего предела, были подвергнуты приближенной теоретической обработке [15] ). Фростом и Алиа [24], работавшими с пирексовым сосудом, покрытым хлористым калием, и Хиншельвудом и Мельвин-Хьюзом [21], работавшими с кварцевым сосудом, были найдены эмпирические соотношения для нижнего предела. Как оказалось, приближенный теоретический вывод дает эти формулы, если предположить, что Н, О и ОН погибают на поверхности кварца с одной той же скоростью, а на поверхности хлористого калия гибнут преимущественно атомы Н. [c.41]

Утверждение Мельвин-Хьюза о полном расхождении теории Нернста с опытом (по подсчетам Мельвин-Хьюза толщина диффузионного слоя должна составлять около 1 см), как указал Ю. Г. Сивер, основано на арифметической ошибке. При пересчете объема раствора, выраженного в кубических сантиметрах на литр, им был пропущен множитель 10 , что и привело этого автора к завышению значений 5 в 1000 раз [c.52]

В литературе имеются некоторые сведения лишь по реакции (III). Уокер и Вуд [89] нашли, что процесс перехода цианата аммония в карбамид экзотермичен и происходит с выделением 7500 кал моль тепла в растворе и 4900 кал моль в твердом состоянии. Уокер и Хембли [94] показали, что эта реакция в растворе является бимолекулярной. При возрастании температуры скорость реакции быстро увеличивается, а равновесие сдвигается в сторону образования цианата. Основываясь на данных этих авторов, Мельвин-Хьюз [95] вычислил энергию активации реакции превращения цианата в карбамид, которая оказалась равной 23 170 кал моль. Красильщиков [96] отметил, что эта реакция аномально быстрая с высокой энтропией активации. Таким образом, реакция (П1), по-видимому, не может лимитировать скорость образования карбамида по Вернеру. Что касается первых двух, то они не изучены. Поэтому доказательств правильности этого механизма пока еще нет. [c.108]

Рассчитанная по этим данным энергия активации (Ei) реакции изомеризации карбамида оказывается равной 28 400 кал моль, что несколько отличается от других литературных данных. Например, Шоу и Бордо [111] дают величину 32 400 кал моль, а Мельвин-Хьюз [95], по данным Берроуза и Фаусита [103], нашел, что = [c.121]

Химическая литература и пользование ею Издание 2 (1967) -- [ c.99 , c.108 ]

Химическая литература и пользование ею (1964) -- [ c.101 , c.108 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.459 ]

Эволюция основных теоретических проблем химии (1971) -- [ c.288 , c.308 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.253 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология